常壓法硝酸裝置產品結構調整優化改造及尾氣治理總結

龔趙峰

(杭州龍山化工有限公司，浙江 杭州 311228)

0 引 言

硝酸作為重要的基礎化工原料之一，廣泛應用于眾多行業。稀硝酸工業生產方法據系統操作壓力的不同，主要分為常壓法、加壓法和綜合法。其中，常壓法硝酸生產工藝的特點為，系統壓力低、工藝操作穩定、氨氧化率高、鉑耗較低、設備結構簡單、投資較省，故國內早期的硝酸裝置均采用常壓法；但常壓法硝酸生產工藝吸收容積大、酸吸收率較低、成品酸濃度低、尾氣氮氧化物含量較高，加上設備數量相對較多，裝置占地面積大，且單套裝置產能小、運行成本較高、尾氣達標排放難度大等，近年來逐步被加壓法硝酸生產工藝取代。

杭州龍山化工有限公司(簡稱龍山化工)下屬子公司有2套常壓法硝酸裝置(簡稱04系統、05系統)，產能為40%硝酸65 kt/a，副產亞硝酸鈉4 000 t/a，分別于2004年、2005年投產；2套硝酸裝置產能均為32.5 kt/a，工藝流程與主要設備基本相同，操作壓力為0.06 MPa，尾氣經純堿溶液吸收后由煙囪高點放空。龍山化工硝酸裝置運行已有10余年，其主要產品40%硝酸配套供應合作股東的下游企業，具有穩定的產品市場，市場競爭壓力較小，主要需保證其長周期穩定運行。近年來，隨著節能減排壓力日益加大，為有效調整硝酸和亞硝酸鈉產品結構，并解決尾氣達標排放問題，龍山化工對硝酸裝置進行了優化改造并新增了1套尾氣選擇性催化還原(SCR)處理系統。以下對有關情況作一介紹。

1 常壓法硝酸裝置工藝流程簡介

龍山化工常壓法硝酸裝置主要包括氨氧化系統、酸吸收系統、堿吸收系統等，具體如下。

1.1 氨氧化系統

空氣經呢袋過濾器過濾除去灰塵等機械雜質，經羅茨風機加壓后，大部分空氣送至氨空混合過濾器；來自液氨儲罐的液氨經氨蒸發器由循環水加熱汽化為氣氨，氣氨經氨過濾器除去雜質并經氣動閥穩壓后，送至氣氨緩沖槽緩沖，接著送入素瓷過濾器，與羅茨風機送來的一次空氣進入氨空混合過濾器混合過濾后，送至氧化爐，在鉑網的催化作用下進行氨氧化反應，氧化爐出口氣經廢熱鍋爐回收熱量后去快冷器。

1.2 酸吸收系統

1.3 堿吸收系統

氧化吸收塔出口工藝氣由1#堿吸收塔(或4#堿吸收塔)下部進入塔內，堿液(碳酸鈉溶液)具有比水更強的吸收NO的能力，工藝氣中的NO經1#堿吸收塔(或4#堿吸收塔)吸收后，塔頂出來的工藝氣再依次經2#～3#堿吸收塔(或5#～6#堿吸收塔)進一步處理，最后經7#堿吸收塔處理，7#堿吸收塔塔頂出口尾氣經尾氣分離器后去硝酸界區煙囪放空。吸收過程中，各堿吸收塔需不斷補充Na2CO3含量較高的新堿液，以保持系統整體的吸收效率與尾氣達標排放；在循環堿液中，Na2CO3濃度逐漸下降，NaNO3與NaNO2濃度逐漸增高，當1#堿吸收塔(或4#堿吸收塔)內的循環液達到放料指標時，放料至中和液中間槽，用于生產亞硝酸鈉。

2 硝酸裝置運行狀況及尾氣排放情況

龍山化工2套常壓法硝酸裝置，產能為40%硝酸65 kt/a、亞硝酸鈉4 000 t/a，自原始開車以來，經前期不斷地優化調整，整體運行穩定。其中，40%硝酸供應給龍山化工另一大股東下游企業用作原料，硝酸的產銷平衡沒有問題，價格也比較穩定，是龍山化工盈利的主要支撐點；但作為尾氣處理過程中的副產品亞硝酸鈉，近年來由于國內產能迅速擴張其市場低迷，長期處于虧損狀態。

2套硝酸裝置經酸吸收后的尾氣，以碳酸鈉溶液作為堿吸收劑進一步處理，此法簡單易行，放空尾氣中NOx濃度能滿足《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297-1996)中的排放限值指標1 700 mg/m3。

3 技改目標

龍山化工2套常壓法硝酸裝置總體運行十分平穩，但近年來隨著環保要求的提高與產品市場形勢的變化等，生產中主要遇到如下難題。

(1)難以滿足日趨嚴格的環保指標要求。近年來隨著環保標準日益提高，尤其是新頒布的《硝酸工業污染物排放標準》(GB 26131-2010)中要求的NOx排放指標≤300 mg/m3，龍山化工常壓法硝酸裝置尾氣經堿吸收初步處理后，其NOx含量達不到新標準要求，需進一步處理。

(2)產品結構亟需調整。龍山化工生產的40%硝酸供應給合作股東下游企業用作原料，其產銷平衡沒有問題；但尾氣處理的副產品亞硝酸鈉，近年來由于國內亞硝酸鈉產能迅速擴張而產能過剩等，其市場較為低迷，長期處于虧損狀態。簡言之，需減少亞硝酸鈉產量、增加40%硝酸產量(合作企業可消納)，提高硝酸裝置的盈利能力。

4 硝酸裝置產品結構調整優化改造

針對硝酸裝置產品結構調整和尾氣達標排放的需求，龍山化工對相應的技改方案進行了論證，并確定了具體的技改措施。要增加硝酸產量，就需提高酸吸收系統的效率，酸吸收是一個放熱且氣體體積縮小的化學反應，可以從提高吸收壓力、增加系統吸收容積、降低吸收溫度等方面予以考慮。其中，提高吸收壓力方案，要從源頭的動力設備(空氣鼓風機)改造以及各常壓設備的承壓能力等方面進行綜合考慮，此舉實施難度較大、技改成本較高、不確定性因素多。所以，主要還是應從增加系統吸收容積、降低吸收溫度這兩個方面進行考慮。

4.1 增加酸吸收系統吸收容積

增加酸吸收系統吸收容積，其總體思路為，將部分堿吸收塔改成酸吸收塔，通過減少堿吸收塔數量(堿吸收塔數量減少后，堿吸收系統尾氣排放物濃度增高問題分別由前端“新增的酸吸收塔”與后端新增的尾氣處理系統予以解決)，可相應減少亞硝酸鈉產量，同時增加40%硝酸的產量。

堿吸收系統原工藝流程：04系統氧化吸收塔(尾氣)→1#堿吸收塔→2#堿吸收塔→3#堿吸收塔→7#堿吸收塔→尾氣去煙囪排放；05系統氧化吸收塔(尾氣)→4#堿吸收塔→5#堿吸收塔→6#堿吸收塔→7#堿吸收塔→尾氣去煙囪排放。

改造方案：將原并聯的2套硝酸裝置的堿吸收系統部分生產單元改為2套串聯的酸吸收系統，即將04系統1#～3#規格為φ2 600 mm×17 400 mm的堿吸收塔與05系統4#～6#規格為φ2 600 mm×17 400 mm的堿吸收塔由并聯改為串聯，同時將1#～3#堿吸收塔改為酸吸收塔。

改造后堿吸收系統工藝流程：04系統吸收塔(尾氣)+05系統吸收塔(尾氣)→1#酸吸收塔→2#酸吸收塔→3#酸吸收塔→4#堿吸收塔→5#堿吸收塔→6#堿吸收塔→7#堿吸收塔→SCR尾氣處理系統→尾氣去煙囪排放。

4.2 降低吸收溫度的改造

(1)新增1#～3#酸吸收塔(由原1#～3#堿吸收塔改造而來，塔內件結構形式基本類似，更換填料，管口等同步進行適應性改造)及配套酸冷卻器(板式換熱器，換熱面積100 m2)，共3臺；新增Q=100 m3/h、H=28 m酸循環泵3臺(三開無備，配套電機功率為18.5 kW，與技改前一致)及配套管線。

(2)2套硝酸裝置各增設1臺φ2 000 mm、高20 000 mm填料式氧化塔，并配套1臺換熱面積150 m2的冷卻器(進一步降低工藝氣溫度)和2臺Q=100 m3/h、H=28 m酸循環泵(一開一備，配套電機功率18.5 kW)。

(3)2套硝酸裝置原快冷器(換熱面積150 m2)拆除，各增設1臺換熱面積250 m2的管殼式快冷器，以進一步降低工藝氣溫度。

4.3 循環水系統改造

2套硝酸裝置原各配置有1套300 m3/h的涼水塔系統，循環水泵(一開一備)型號8Sh-9，Q=288 m3/h、H=62.5 m，循環水泵配套電機功率60 kW、效率80%。為節省電能，將循環水系統改為兩部分，主要是將篩板式氧化吸收塔冷卻水改為高壓、低壓兩路分別供應：上面19層塔板為高壓區(8～26層，第26層塔板高度為30 m)，據塔內換熱盤管的換熱面積估算，循環水用量約80 m3/h，配套Q=80 m3/h、H=60 m的循環水泵(一開一備)，循環水泵配套電機軸功率約16.5 kW、效率80%；下面7層為低壓區(1～7層，第7層高度為12 m)，循環水用量約100 m3/h，再加上快冷器循環水用量120 m3/h，合計循環水用量220 m3/h，配套Q=220 m3/h、H=40 m的循環水泵(一開一備)，循環水泵配套電機軸功率約30.5 kW、效率80%。本項技改實施后，水冷器(尤其是高壓區水冷器)換熱效果會更好，有利于降低吸收溫度，同時可節省電機功率60-(16.5+30.5)=13 kW。

5 硝酸裝置尾氣達標排放的優化改造

5.1 尾氣治理備選方案

堿吸收系統尾氣中仍含有殘余的NOx，直接排放會污染大氣環境。業內對硝酸尾氣治理進行了大量的研究，開發了多種治理方法，歸納起來主要有溶液吸收法、固體吸附法和催化還原法。

5.1.1 溶液吸收法

5.1.2 固體吸附法

固體吸附法以分子篩、硅膠、活性炭和離子交換樹脂等固體物質作為吸附劑。其中，活性碳的吸附容量最高，分子篩次之，硅膠最低。吸附劑失效后可用熱空氣或蒸汽再生。固體吸附法的優點是凈化度高且能回收NOx；缺點是吸附量低，當尾氣中NOx含量高時，吸附劑用量很大且吸附再生周期短，故該法未能得到廣泛應用。

5.1.3 催化還原法

催化還原法的特點是NOx脫除效率高，并且不存在溶液吸收法伴生副產品需對廢液進行處理的問題。氣體在加壓時，還可以采用尾氣膨脹透平回收能量，是目前廣泛采用的治理方法。

5.2 尾氣治理方案的確定

硝酸裝置尾氣治理中，真正具有經濟價值且行之有效的方法并不多，溶液吸收法(碳酸鈉作為吸收劑)無法將尾氣中的NOx處理至較低水平；固體吸附法的吸附劑用量很大，且吸附再生周期短、能耗大；而催化還原法具有凈化度高、工藝設備緊湊、運行可靠等諸多優點，故優先考慮選用催化還原法。采用催化還原法，催化劑選用大連化學物理研究所生產的SCR催化劑，其工藝流程為“尾氣→洗滌塔→氣液分離器→捕霧器→尾氣換熱器→電加熱器→氨還原器→尾氣去煙囪排放”，NH3∶NOx=1時，NOx轉化率可達99%，尾氣中NOx含量<200×10-6。

催化還原法目前在加壓法硝酸裝置尾氣治理中已應用較廣，但由于常壓法硝酸裝置操作壓力一般都比較低，而SCR催化劑床層運行時存在一定的阻力，制約著此法在常壓法硝酸裝置中的推廣應用。簡言之，催化還原法用于常壓法硝酸裝置尾氣治理，主要需解決系統阻力高的問題。

龍山化工常壓法硝酸裝置中，氨氧化系統鼓風機壓力60 kPa，酸吸收系統阻力約40 kPa，酸吸收系統后壓力為20 kPa，堿吸收系統后壓力為10 kPa，而SCR催化劑床層阻力降大致在5～8 kPa，此種工況下無法保證SCR尾氣處理系統的正常運行。經分析與論證，決定通過設備和管道等改造來降低系統阻力，具體如下。

(1)將原φ2 000 mm快冷器的4層篩板和φ2 400 mm×41 500 mm氧化吸收塔下部的3層氧化段篩板拆除(由1臺新增的填料式氧化塔予以替代)，合計減少7層篩板，預計系統阻力可降低7 kPa(每層可降低阻力約1 kPa)。

(2)1#～3#酸吸收塔(原1#～3#堿吸收塔)之間的氣相管由DN400更換為DN600，管徑變大，氣體流速減小，系統阻力相應降低，且經分析與論證此舉不會顯著降低酸吸收塔的吸收效果。

(3)1#～3#酸吸收塔(原1#～3#堿吸收塔)及7#堿吸收塔原裝填的聚丙烯矩鞍環填料已使用近10年，存在填料結垢、老化、破損等致通道堵塞的情況，其阻力相應會增加，更換為新聚丙烯規整填料，1臺吸收塔阻力可降低約1 kPa(100 Pa/m，填料高11 m)，預計系統阻力可降低約6 kPa。

5.3 新增尾氣選擇性催化還原處理系統

5.3.1 主要設備

新增1套尾氣選擇性催化還原(SCR)處理系統，2套硝酸裝置共用1套SCR處理系統，SCR處理系統布置在硝酸裝置區原8 m×8 m的預留空地上。

主要新增設備：① 洗滌塔，φ2 600 mm×22 300 mm，1臺，其作用是洗滌除去尾氣酸霧中的鈉鹽；② 捕霧器，DN4000，V=72 m3，1臺，其作用是捕集尾氣中的帶塵水滴；③ 捕霧器循環泵，Q=25 m3/h，H=40 m，2臺(一開一備)，其作用為提供捕霧器循環液；④ 尾氣預熱器，DN1700×11 032 mm，換熱面積1 548 m2，1臺，其作用是預熱尾氣；⑤ 防爆型電加熱器，功率600 kW，1臺，其作用是開車時加熱尾氣；⑥ 催化還原反應器(含SCR催化劑)，DN3200×6 435 mm，1臺，其作用是完成氨與尾氣中NOx的反應。

5.3.2 工藝流程

尾氣處理系統工藝流程簡圖見圖1。

圖1 尾氣處理系統工藝流程簡圖

尾氣經洗滌塔洗滌除去尾氣酸霧中絕大部分鈉鹽(包括硝酸鈉、亞硝酸鈉和碳酸鈉等)和尾氣中夾帶的酸霧，將尾氣溫度控制在35～50 ℃后送入尾氣SCR處理系統之捕霧器除去其中夾帶的水分，然后進入尾氣預熱器內與出催化還原反應器的高溫尾氣換熱，再經電加熱器加熱至130～160 ℃后進入催化還原反應器(即氨還原反應器)，尾氣中的NOx與氣氨在催化劑的作用下發生還原反應，尾氣中的NOx濃度降至200 mg/m3以下，反應后溫度>210 ℃的尾氣進入尾氣預熱器預熱催化還原反應器入口尾氣，最后尾氣溫度降至70 ℃左右通過原煙囪排入大氣。

6 技改后硝酸裝置及尾氣處理系統運行情況

2018年9月利用硝酸裝置大修時機進行了上述技改，2018年10月開始試生產，生產出合格的40%硝酸，產量約180～200 t/d，亞硝酸鈉產量約6 t/d；同時，尾氣處理系統一直運行穩定，由于催化劑床層阻力降很低，且系統阻力增加很少，對整套硝酸裝置的運行幾乎沒有影響，各項工藝指標均正常，達到了預期效果。

本套尾氣處理系統設計尾氣處理量15 000～22 000 m3/h(標態，下同)，采用單層固定床反應器，床層阻力降為5～8 kPa(尾氣預熱器前尾氣壓頭大致在15～25 kPa)。催化還原反應器啟動時，尾氣經尾氣預熱器、電加熱器升溫至130～160 ℃，通入氨蒸發器來的氣氨，隨著尾氣流量逐步增加，隨之逐漸減小電加熱器的功率，當尾氣流量加至滿負荷時，催化劑床層溫度達到180～200 ℃，電加熱器退出。

2018年10-12月尾氣處理系統部分運行數據(瞬時值)見表1?？梢钥吹?，經SCR處理系統凈化后，尾氣中NOx(主要是NO和NO2)含量降至300 mg/m3以下。

表1 尾氣處理系統部分運行數據

7 效益分析

7.1 經濟效益

(1)2套硝酸裝置滿負荷生產情況下，可減產亞硝酸鈉2 000 t/a、增產40%硝酸4 000 t/a(以生產噸40%硝酸氨耗0.12 t、生產噸亞硝酸鈉氨耗0.27 t計)，基于企業近期40%硝酸盈利152.86元/t、亞硝酸鈉虧損55.15元/t的毛利情況，全年可增加毛利(152.86×4000+55.15×2000)÷10000=72.2萬元。

(2)技改后硝酸裝置總體電耗有所增加，其他生產成本除液氨外忽略不計，系統運行成本計算如下：新增尾氣處理系統主要消耗電和液氨，配套捕霧器循環泵電機功率5.5 kW、酸循環泵電機功率18.5 kW(2臺，一開一備)，循環水系統改造可節電13 kW，1#～3#堿吸收塔改為1#～3#酸吸收塔后配套電機功耗不變，按電價0.7元/(kW·h)、年運行時間8 000 h計，年增電費(5.5+18.5-13)×8000×0.7÷10000=6.16萬元；尾氣處理系統氨還原器用氣氨量平均為40 m3/h，以液氨成本2.2元/kg、氣氨密度0.76 kg/m3計，全年液氨費用為40×0.76×8000×2.2÷10000=53.5萬元。合計年增運行成本53.5+6.16=59.66萬元。

7.2 環保效益

改造后，尾氣中的NOx濃度大致由1 700 mg/m3降至143 mg/m3(均值)，尾氣量約15 470 m3/h，按裝置年運行8 000 h計，據此估算全年NOx減排量為15470×(1700-143)×8000÷109=192.7 t。

8 結束語

綜上所述，龍山化工對2套常壓法硝酸裝置進行產品結構調整改造和尾氣治理后，優化了系統工藝流程，減少了虧損產品亞硝酸鈉的產能，增加了盈利產品40%硝酸的產能，產品結構調整使得企業利潤有所增加，尤為重要的是解決了硝酸裝置尾氣達標排放問題，取得了較好的經濟效益和環保效益，為企業的可持續發展奠定了良好的基礎。此舉可為常壓法硝酸裝置的優化改造及尾氣治理提供一些參考與借鑒，助力硝酸工業的綠色發展。