耐酸增強型中空纖維膜的制備及其性能研究*

張婷婷，鄧宏凱，張瑞君，吳家杰，胡夢晗**，王澤瑞，曹 宇，劉 瑩

(1.梧州學院 機械與資源工程學院，廣西 梧州 543002；2.賀州學院 校團委，廣西 賀州 542899；3.中國石油吉林石化公司乙烯廠，吉林 吉林 132000)

水是人類賴以生存的資源之一。隨著工業社會的發展，人類對水資源的需求及排放的污水量與日俱增。工業生產過程中的廢酸，一旦排入水體，會對水中細菌和微生物產生影響，從而影響水體自凈功能，對地表及地下水體、土壤加以污染，破壞當地生態環境平衡，造成嚴重的水污染現象[1]，最終危害人類的身體健康和正常生活。

目前，常見的酸性污水處理辦法有石灰法、硫化法、電絮凝法、鹽析法、焙燒法、化學中和法、冷卻結晶法、膜處理等[2-4]。膜分離技術處理污水的過程實質是物理處理技術，憑借高效、低成本、占地面積小和無二次污染等優點它已經成為我國的新興發展產業[5-6]。耐酸膜的研究任重道遠，它的應用在處理酸性污水領域仍存在諸多問題與不足，如傳統的酸性污水處理膜在高酸性(pH<2)廢水中服役時間短、總體過濾精度不高、產水回收率低等等。

本文以研究高耐酸性中空纖維膜為出發點，針對傳統中空纖維膜的缺點，致力于改善其綜合性能，以解決廢酸及酸性廢水對綠色生態的污染，保護當地飲用水及農作物的安全和廣大群眾的飲食健康問題，為減低企業成本，提高企業效率和生態的可持續發展提供了有效的參考價值。因此對促進當地經濟、社會與環境協調發展具有重要的現實意義。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與原材料

紫外線分光光度計，725 N；微機控制電子萬能試驗機，STD-500；錯位式水通量測量儀，自制；掃描電子顯微鏡，S-4300；中空纖維膜中式設備，自制；濕法卷式有機膜中式設備，自制；泡壓法膜孔徑分析儀，BSD-PB。

固體原料：聚偏氟乙烯(PVDF)，Mw=680000，三愛富萬豪氟化工有限公司；聚醚砜(PES)，揚子石化-巴斯夫有限公司；乙烯基吡咯烷酮，PVP-k30、PVP-k90，廣東粵美化工有限公司。

有機溶劑：甲基乙酰胺(DMAc)，99.5%，廣州市中業化工有限公司；聚乙二醇(PEG400)，揚子石化-巴斯夫有限公司。

1.2 中空纖維膜的制備

PES/PVDF增強型中空纖維膜的鑄膜液配比如表1所示，紡絲工藝如圖1所示。

圖1 中空纖維膜制備工藝示意圖

表1 PES/PVDF增強型中空纖維膜的鑄膜液配比

將原材料PVDF、PES、PVP-K30和PVP-K90與溶劑DMAC和PEG400按照表1中的配比配好，并將預混液于 60 ℃ 恒溫條件下攪拌 6 h(轉速為 250 r/min)使物料混合均勻形成鑄膜液。設置凝固浴水溫為 45 ℃，擠出速度為 5 mL/min，收絲速度為 6.9 m/min，再將混合均勻的鑄膜液倒入紡絲機中，鑄膜液經噴絲頭擠出附著于編織管，水浴置換并冷卻固化成形，制得增強型中空纖維膜。

1.3 測試與表征

所得PES/PVDF中空纖維復合膜的微觀形貌，采用型號為S-4300的掃描電子顯微鏡對膜進行形態和結構分析；膜的機械性能利用型號為STD-500的萬能試驗機對膜的力學性能進行表征；復合膜水通量通過膜的透過速率測試進行表征[7]。水通量計算公式如式(1)：

(1)

式中：J為純水通量，單位為L/(h·m2)；V是通水體積，單位為L，S是膜通水的有效面積，單位為m2；t為得到通水體積所需的時間，單位為h。

為了測試膜的截留能力，對膜進行了截留率測試。水通量測試完成后，將純水換成質量濃度為 1 g/L 的墨水，按測試純水通量的操作步驟，得到截留水。采用紫外分光光度計測試得到的墨水濃度，通過計算得出膜的截留率，每個樣品測4次，取平均值。截留率計算公式如式(2)：

R=1-(C1+C0)×100%

(2)

式中，R為膜的截留率，單位為%；C1為截留后得出的墨水質量濃度，單位為kg/L；C0為截留前墨水的質量濃度，單位為kg/L。

2 結果與討論

2.1 PES含量對膜微觀形貌的影響

微觀形貌是中空纖維膜孔隙結構的直觀表征。為了研究PES的含量對傳統單體PVDF膜的微觀形貌的影響，得出給定制備條件下獲得綜合性能最佳的鑄膜液配方，本文通過SEM對復合膜的微觀形貌進行表征，所得膜表面微觀形貌如圖2所示。

圖2 PES含量對復合膜微觀形貌的影響

圖2a、b、c、d、e中PES的質量分數依次為0%、2%、3%、4%、5%。通過對比上述可知，未引入PES時，膜表面的孔隙較少(見圖2a)，孔徑分布的均勻性也較差。隨著鑄膜液配方中PES含量的不斷增加，膜上孔隙率不斷提高，孔徑逐漸均勻。特別地，當PES質量分數增加到3%時(見圖2c)，膜表面呈現豐富且均勻的孔隙結構。然而，隨著進一步提高鑄膜液中PES的含量，膜表面出現因過量的PES阻塞高分子網狀孔隙的現象(見圖2d、e)。當PES質量分數增加到5%時(見圖2e)，復合膜的表面孔隙率和孔徑急劇下降，比單體系的PVDF膜的氣孔率還低。由此可知，適量的PES引入，可有效提高孔徑均勻度，提高復合膜的表觀氣孔率，豐富內部微觀孔隙結構。當PES含量過少或者過量時，都容易出現高分子團聚現象，造成了孔徑堵塞，導致孔隙率下降，孔徑分布不均。

為便于對本文所研制出的PVDF/PES復合中空纖維復合膜加以直觀了解，本文對PES質量分數為3%的PVDF/PES復合膜的整體、表面和斷面做進行了形貌表征，如圖3所示。

圖3 PVDF/PES復合膜的宏觀和微觀圖

圖3中a、b、c、d分別為 PVDF/PES復合膜的宏觀圖、膜表面SEM圖、膜橫截面SEM圖、膜橫截面SEM放大圖。由圖3b看出，復合膜表面的致密層呈豐富的孔狀結構，孔隙分布均勻，孔徑均一；而支撐層(見圖3d)則呈指狀和海綿狀結構，兩者的結合可為該膜的高水通量奠定理論基礎。

2.2 PES含量對膜的水通量及截留率的影響

水通量和截留率是中空纖維膜重要性能指標，水通量越大，其滲透性能越好，可大大提高過濾效率。截留率越高，過濾效果越佳。為了研究不同配方對滲透和過濾性能的影響，對復合膜進行水通量和截留率表征，結果如圖4所示。

圖4 PES含量對復合膜滲透和過濾性能的影響

圖4中a、b分別描述的是PES的引入對復合膜滲透和過濾性能的影響。通過對比可知，未引入PES時，膜的水通量和截留率較低，分別為 55.23 L/(h·m2)和86%；隨著鑄膜液配方中PES含量的不斷增加，水通量不斷提高。特別地，當PES質量分數增加到3%時，膜的水通量最高，為 78.84 L/(h·m2)(提高42.1%)；截留率為95%(提高10.46%)。然而，隨著進一步提高鑄膜液中PES的含量，復合膜水通量減少。當PES的含量增加到5%時，復合膜的水通量急劇下降，比單體系的PVDF膜的水通量還低。由此可知，適量PES的引入可以有效提高水通量和截留率。這是因為改性的親水型PES與PVDF共混可以改變聚偏氟乙烯的表面性質，在一定程度上具有親水性[8-9]，且適量的PES可以有效和PVDF發生交聯反應，細化高分子空間網絡結構，氣孔率更高，從而提高水通量。當PES過量時，它就發生纏繞和黏結，不再是豐富孔隙結構的作用而起到堵塞孔隙的作用了，且過量的PES固化成膜后降低了膜表面孔徑，增加了皮層厚度，因而純水通量大幅下降[10]。

2.3 浸酸時間對PES/PVDF復合膜性能的影響

為探究不同浸泡時間下，PES/PVDF復合膜對HCl的耐受性，本文將所制備的復合膜于 7 mol/L 的HCl中浸泡4、8個月后，取出并分別對其形貌加以表征。PES/PVDF復合膜的微觀形貌如圖5所示。

圖5 鹽酸浸泡時間對PES/PVDF復合膜微觀形貌的影響

圖5中a、b浸酸時間依次為4個月和8個月。通過與圖2對比，不難發現，耐酸實驗后的膜材料的表面微觀形貌與未經酸腐蝕實驗的膜材料相同，原有的微觀結構得到了較好的保持，未見明顯的交聯和溶脹現象。通過對比圖5中a、b可知，浸酸8個月后，膜表面的孔隙結構有細化的情況，孔壁變窄，并伴有小孔生成。造成這一現象的可能原因是鹽酸的氧化作用，導致高分子長鏈發生斷裂[11]。

為了進一步研究不同浸酸時間對PES/PVDF復合膜的機械和過濾性能的影響，本文通過拉伸、水通量和截留率測試對不同浸酸時間下的PES/PVDF復合膜進行表征，所得結果如圖6、圖7所示。

圖6 鹽酸浸泡時間對PES/PVDF復合膜機械性能的影響

圖7 鹽酸浸泡時間對PES/PVDF復合膜水通量和截留率的影響

圖6中a、b分別描述的是PES/PVDF復合膜經 7 mol/L 鹽酸浸泡8個月最大負荷和斷裂伸長率的變化。通過對比可知，未浸酸時，膜的機械性能最好，膜的最大負荷為 134.21 N，斷裂伸長率為17.11%；隨著浸酸時間的不斷增加，最大負荷緩慢降低，斷裂伸長率逐漸增加。浸泡8個月后，最大負荷為 120.38 N，下降10.3%；斷裂伸長率為19.88%，上升16.2%。這是由于PES官能團在酸性環境下，活性降低而造成的機械性能的略微降低，也可能是由于相對分子質量下降、分子斷裂，導致材料變脆而導致的[11]。浸酸8個月后，材料的斷裂伸長率略有增加的可能，原因是材料內部孔隙結構的重組和細化，使得材料具有較好的斷裂韌性。

圖7中a、b分別描述的是PES/PVDF復合膜經 7 moL/L 鹽酸浸泡8個月的水通量和截留率的變化。通過對比可知，相對于未浸酸的復合膜，隨著浸酸時間的增加，膜的水通量呈緩慢增大趨勢，浸泡8個月后，膜的水通量由原來的 78.84 L/(h·m2) 增加到 112 L/(h·m2)。相反，從圖7b可知，浸酸時間對膜的截留率并沒有明顯的影響，所有實驗過程中的膜的截留率均保持在95%以上。這可能是由于PES官能團的活性降低而造成的機械性能的略微降低，也可能是由于相對分子質量下降導致材料變脆而導致的[12]。而材料的截留率與孔徑有關，酸性環境下，膜表面的孔隙結構變化不大，孔隙率因少量微孔的出現而上升，這反過來有利于截留率的提高和水通量的增加。

3 結論

本文以浸沒式相轉化法共混聚偏氟乙烯和聚醚砜制備PES/PVDF增強型中空纖維膜。通過研究鑄膜液中PES/PVDF的不同配比，得到：1)PES的引入，可以提高膜材料的水處理能力。當PES為3%時，PES/PVDF復合膜綜合性能最優，此時膜的水通量為 78.84 L/(h·m2)；較單組元PVDF膜，PVDF/PES膜的水通量提高42.1%，截留率提高10.46%。2)當PVDF、PES的質量分數分別為13%、3%時，所制備的PES/PVDF膜具有較好的耐酸性能。浸酸8個月后，該復合膜仍表現出較好的力學和過濾性能，最大負荷為120.38N，僅下降10.3%，斷裂伸長率為19.88%，上升16.2%，截留率為99%，提高約4.2%。本文所研發出的PVDF/PES膜可有效解決傳統膜難以在酸性廢水中長時間運行、過濾精度不高和產水回收率低等問題。3)制備該復合膜的浸沒式相轉化法工藝簡單，可為同類增強型纖維膜的制備提供可鑒之法。