過一硫酸氫鉀復合鹽的化學性質及消毒學研究進展

李沛泓，劉翠俠，吳雪飛，田洪利，趙辨辨

(1.翱圖(開封)環?？萍加邢薰?，河南 開封 475003；2.上海市環境科學研究院，上海 200233)

過一硫酸氫鉀復合鹽通常被稱作過一硫酸鉀復合鹽、過硫酸氫鉀復合鹽或單過硫酸氫鉀復合鹽，分子式為2KHSO5·KHSO4·K2SO4，是一種顆粒狀、流動性好的白色粉末，是由過一硫酸鉀(KHSO5)、硫酸氫鉀(KHSO4)和硫酸鉀(K2SO4)組成的獨特三體鹽，英文名稱Potassium monopersulfate compound，簡稱PMPS或KMPS。由于其特定的物理化學性質，PMPS已成為一種用途廣泛且環境友好的酸式過氧化物氧化劑。

PMPS不同于過氧化氫(H2O2)和過二硫酸鉀(K2S2O8)，其化學結構式見圖1[1]。

圖1 PMPS的分子結構

PMPS能提供十分有效的非氯氧化作用，目前已被廣泛運用在工業生產和消毒等領域。例如，做為：造紙制漿漂白及濕強解離劑、假牙清潔劑、游泳池沖擊劑、禽畜和水產養殖消毒劑、水質改善劑、線路板蝕刻劑、淀粉調節劑、染發劑，以及用于污水處理、羊毛防縮、木材清洗等。

1 過一硫酸氫鉀復合鹽的性質與合成

由于PMPS可以通過過一硫酸中和而成鹽，過一硫酸中的一個質子很活潑，另一個質子不活潑，活潑的質子容易被金屬取代，因此，只能得到它的一取代鹽，而過氧端的氫原子不容易解離[2]。

1.1 PMPS的性質

PMPS是一種穩定的復合物，三種成分物質的量比為n(KHSO5)∶n(KHSO4)∶n(K2SO4)=2∶1∶1，詳細理化指標見表1。

表1 過一硫酸氫鉀復合鹽的理化指標

市售的PMPS粉末含有4.5%以上的活性氧，每月活性氧失去比例小于1%。PMPS溶液的穩定性易受到溫度和pH值的影響，當pH大于9時，過一硫酸氫鹽會分解成硫酸氫鹽，失去大量的活性氧[2]。

1.2 PMPS的合成

制備PMPS的原料有過一硫酸、硫酸和碳酸鉀或氫氧化鉀。在制備PMPS前，先合成過一硫酸。過一硫酸可以通過雙氧水與硫酸、雙氧水與發煙硫酸、雙氧水與氯磺酸、硫酸陽極氧化法等反應合成[3]。PMPS通過過一硫酸合成過程中形成的過一硫酸和硫酸的混合物在有穩定劑的情況下與氫氧化鉀或碳酸鉀反應制備而成。

2 PMPS的應用

2.1 在水處理中的應用

1)去除硫、氮等還原性物質

在水溶液中，PMPS能夠將H2S氧化為硫，反應速度快、反應徹底。此外，PMPS還可以有效去除廢水、垃圾處理過程中的硫醇、硫醚以及亞硝酸鹽等，現場投加及使用較方便。

PMPS也被應用于電鍍或提煉礦物過程中產生的含氰廢水處理，在濃度較稀或廢水量較少時，使用PMPS更加方便和經濟。

2)去除尿素等有機物

從20世紀70年代起，PMPS就被應用于泳池和SPA池的無氯沖擊 (將尿素氧化為氮氣放出，被稱為沖擊性處理)，現在是北美應用最廣的無氯沖擊藥劑。 在這個應用過程中，PMPS不僅能取代氯類消毒劑，還可以消除人們帶入泳池的雜質，如汗液等分泌物、 皮屑、 尿液、 灰塵、 污染物等 (這些雜質的核心成分是以尿素為主要形式的各種有機物)，保護泳池及泳道線。

3)水體高級氧化及應用

①降解水中氯酚類污染物

Hincapié等[5]利用PMPS降解五氯酚的研究表明，PMPS的降解效果明顯好于·OH。Anipsitakis和Dionysiou[6]使用Co/過一硫酸鹽(PMS)體系，1 h 之內可以將 50 mg/L 的2，4-二氯苯酚完全分解，而且催化劑用量非常少。

②降解水中的藻毒素

③降解水中的偶氮染料

Yu Z Y等[7]甲基橙的脫色研究表明：PMPS生成的自由基氧化還原電位高于H2O2產生的；H2O2不能自動氧化偶氮染料，而PMPS可以；Co/PMPS體系的降解效率最快。

2.2 在造紙行業中的應用

相比傳統的含氯漂白劑，PMPS不產生可吸附的有機鹵化物或其他氯化有機物，紙漿纖維不會降解，可以保持原有的漿張強度，且不腐蝕造紙機械零部件。在生產白色、無染料再循環使用的紙漿時，使用過硫酸氫鉀的效果較佳。

2.3 在假牙清洗行業中的應用

過硫酸氫鉀可應用于假牙清洗片。假牙清洗片是片狀物，內含強氧化劑、洗滌劑等，可以有效去除牙齒黏附物，如煙垢、茶斑及食品殘余物等。由于過硫酸氫鉀強大的氧化能力，可以作為高效的假牙清潔片的主要氧化劑。氯類氧化劑往往會使假牙顏色褪色或使假牙基礎材料結構得到破壞，而過硫酸氫鉀復合鹽不會破壞假牙基礎材料，也不會使假牙變色。

2.4 在PCB表面處理中的應用

近年來，隨著電路板制造業的快速發展，傳統雙氧水微蝕體系和過硫酸鹽微蝕體系的穩定性差、蝕刻速率不穩定、蝕刻效果不理想，已不能滿足日益精進的蝕刻要求。PMPS由于穩定性好、緩釋、表面粗糙度符合技術發展要求等優點已成為印制電路板、芯片載板理想的蝕刻體系。

3 PMPS消毒性能的研究

3.1 國內PMPS消毒劑的研究

由于PMPS在消毒領域具有良好的應用前景，國內相關研究者也對其進行了探究與應用。朗盛公司的消毒劑是以單過硫酸氫鉀為主要成分，輔以氯化鈉、有機酸、表面活性劑等，標稱含有效氯不低于10.0%的消毒劑。這款消毒劑20世紀90年代在歐洲開始使用，在口蹄疫防治中效果明顯。中國最早報道過硫酸鹽類消毒劑是發表在2000年6月 《中國牧業通訊》的“過硫酸鹽 (綠地)消毒劑” 一文。 2005年，安清 (Oxisept)、(大北農的)衛康等過硫酸氫鉀消毒劑上市，成為國內新型的非氯氧化型消毒劑。PMPS應用領域日益擴大，且受到重視。

2005年11月，農業部動物流感實驗室(國家禽流感參考實驗室)[8]評價了一款含PMPS的安清(Oxisept)消毒劑，結果表明：2.5 mg/mL 的安清消毒劑對禽流感H5N1型病毒的殺滅率為100%。

2007年，四川省疾病預防控制中心楊寧等[9]做的“過硫酸氫鉀復合鹽的殺菌效果與毒理學研究”實驗表明：400 mg/L 和 1000 mg/L 的過硫酸氫鉀復合鹽溶液對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作用 20 min 時，殺滅對數值即可大于5。

中國科學院海洋研究所的王兵等[10]研究了“單過硫酸氫鉀對常見水產養殖生物致病菌的抑制與殺滅效果”，結果表明：25～50 mg/L 的單過硫酸氫鉀水溶液能夠完全殺滅6種水產養殖生物致病菌，且無任何有害殘留。

四川省農業科學院水產用獸藥臨床藥效及殘留試驗中心曾曉丹等[11]為試驗單過硫酸氫鉀復合消毒粉在生產實際中的殺菌及凈水效果，在不同省份的養殖塘中做的水產動物生產養殖消毒實驗表明：單過硫酸氫鉀復合消毒粉對淡水魚細菌性敗血癥、蝦紅體白斑病毒、蝦細菌性紅腿病等均有良好的防治效果，因其具有刺激性較小的特點，可應用在蝦類的應急治療及日常消毒中。

西北農林科技大學動物科技學院陳小強等[12]對規?；u舍環境空氣中大腸埃希菌的消毒實驗顯示：使用過硫酸氫鉀復合物消毒劑消毒，雞舍設施表面菌落總數較消毒前下降了19.23%～70.69%；相比對照組，試驗組雞的死亡率也下降了2.86%。

3.2 PMPS的消毒動力學研究

消毒劑對微生物的作用可概括為滅活。微生物的滅活過程用下列一級反應方程來表示：

(1)

其中，N為微生物質量濃度，k為1級反應速率常數。

改為對數形式為：

(2)

其中，N0、Nt分別為微生物的初始質量濃度和t時刻的質量濃度。

Watson[13]認為，反應速率常數k和消毒劑質量濃度ρ具有下面的關系：

k=αρn

(3)

其中，ρ為消毒劑質量濃度，n為稀釋常數，α為滅活常數。

一般情況下認為n=1，則

(4)

考慮到99%滅活所需的消毒劑質量濃度(mg/L)和接觸時間(min)，則有Nt/N0=0.01，帶入上式得到：

(5)

其中，ρt99%為99%滅活所需的消毒劑質量濃度與接觸時間的乘積[14]。

12種常用消毒劑對于各種微生物的ρt99%值如表2所示。

表2 幾種常用消毒劑對于各種微生物的ρt99%值

表中：自由氯、二氧化氯、臭氧參考王曉昌《環境工程學》[15]，PMPS為李沛泓等的研究結果[16]；除了PMPS，其他消毒劑測試條件為pH=6～7；由于PMPS為酸性，測試時溶液pH未調整，大腸桿菌、輪狀病毒時溶液pH =5～6，賈第鞭毛蟲測試時溶液pH=3～4。

3.3 PMPS消毒協同效應的研究

常見PMPS類型消毒產品大多標稱含有PMPS的同時還含有有機酸、氯化鈉、表面活性劑，PMPS的含量一般在50%。在研究PMPS消毒能力的過程中發現，PMPS作為強氧化劑容易受到有機物的干擾。在同時存在硫化氫、尿素、微生物的時候，從反應速度看，PMPS優先和還原性物質反應，然后是有機物。在研究含雞糞溶液中PMPS的消毒能力時發現，有機物對PMPS的消毒能力有干擾。PMPS并非首先和有機物反應，再去攻擊微生物，而是隨機發生反應。

李沛泓等[17]在研究PMPS與苯酚、不飽和烯烴、乙醛、乙醇的反應速度和消耗量的過程中發現，PMPS首先會先和烯烴反應，其次是苯酚，再是乙醛、乙醇。從PMPS與有機物的反應產物來看，烯烴發生環氧化反應，苯酚的苯環會被打開，最終的反應產物為有機酸。

李沛泓等[16]研究了6種不同PMPS成分的消毒劑對消毒能力的影響，6種成分依次為PMPS、衛可、安清、PMPS+氯化鈉、PMPS+LAS(陰離子表面活性劑)、PMPS+氯化鈉+LAS，溶液標號分別為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、其中，Ⅱ、Ⅲ的PMPS質量分數為50%左右，Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ樣品中PMPS質量分數不小于90%。試驗用的消毒劑溶液按照PMPS的摩爾質量配制，這樣確保每個溶液中活性氧(AO)的含量是相等的。不同配方消毒劑配制的溶液特性如表3所示[8，16]。

表3 不同配方消毒劑配制的溶液特性(按PMPS摩爾質量配制，AO含量相當)

五次抑菌圈試驗平均值如表4所示。從抑菌圈試驗中發現，衛可、安清的抑菌圈平均值明顯大于PMPS。試驗表明：PMPS與氯化鈉、LAS、有機酸具有一定的協同效應[16]。為了降低酸性引起的腐蝕而進行的復配，PMPS的消毒能力并沒有下降，這可能是因為PMPS與氯化鈉反應產生的次氯酸提高了消毒效率。

表4 五次抑菌圈試驗的平均值(2%測活性，50 μL/well)

李沛泓等[16]的研究將化學反應動力學與消毒動力學結合起來，為PMPS消毒劑的復配指出了方向，總體上有四個原則：①增效。復配的成分具有協同效應，可以提高消毒效率，降低消毒劑消耗量。②減毒。復配后消毒劑的毒性低于單一成分，例如，PMPS的毒理參數LD50數據是 2300 mg/kg，復配后的衛可、安清等消毒劑LD50數據為 4300 mg/kg。③提高穩定性。包括保質期更長、儲存更方便及使用過程更安全。④緩蝕。氧化類消毒劑都具有較強的腐蝕性，通過復配能減緩腐蝕程度。

4 展望

在評價氧化劑的氧化性、活潑性、毒害性、安全性、消毒性等五項屬性中，PMPS的氧化能力強，具有較強的消毒能力，化學活潑性及反應的半衰期適中，同時其儲存、運輸、再加工過程中比較安全、風險小，幾乎無毒，可以和多種化學物質復配增強效能，在日化、消毒、金屬表面處理、水處理、高級氧化技術、有機合成等場景中具有廣闊的應用前景。