水合物模擬裝置優化及熱力學抑制劑性能研究

汪杰，余菲羽，敢家悅，高博倫，楊逸超，尹家城，郭盼陽

1.非常規油氣省部共建協同創新中心(長江大學)，湖北 武漢 430100 2.油氣鉆采工程湖北省重點實驗室(長江大學)，湖北 武漢 430100 3.長江大學石油工程學院，湖北 武漢 430100

在中國，天然氣水合物主要分布于南海海域、東海海域以及東北平原、青藏高原的凍土地層中，其陸地天然氣水合物和海上天然氣水合物資源量分別超400億噸和800億噸油當量，儲備豐富[1-7]。但由于天然氣水合物晶體穩定性相對較差，受溫度、壓力等因素的影響極易產生分解或再生成等問題，在進行水合物地層鉆探時，需要考慮鉆井液侵入水合物地層，導致溫度和壓力變化引起水合物分解造成井壁失穩、鉆井液流變性變差、地層強度降低等問題[8-9]，且分解產生的氣體還可能在低溫井筒中再次生成天然氣水合物，堵塞井筒(見圖1)。為了防止鉆井過程中再生成的水合物對井筒造成堵塞問題，需要在研究不同類型基液中水合物生成規律的基礎上，研究抑制劑對水合物生成的抑制效果[10-12]。

圖1 天然氣水合物鉆探開發過程中分解 與再生成引起的工程問題示意圖Fig.1 Schematic diagram of engineering problems caused by decomposition and regeneration in the process of gas hydrate drilling and development

抑制水合物生成的化學劑包括熱力學抑制劑和動力學抑制劑兩大類。其中，熱力學抑制劑主要有醇類和鹽類[13]，在醇類中，甲醇、乙二醇是應用最廣泛的，特別是在近海輸油管道中應用較多。甲醇具有中等毒性，水溶液的冰點較低，在水中溶解度大，水溶性強，起效快[14]。在恒定壓力的情況下，水合物形成的溫度下降能力更強，但是由于其揮發性較大，即使在低壓條件下，進入氣相的比例也高達75%，所以消耗量大[14]。乙二醇毒性較低，沸點較高，蒸發損失較小，適用于處理天然氣含量較高的工業場所。為了抑制水合物的形成，也經常使用無機鹽，其中使用較多的有NaCl、CaCl2、MgCl2以及LiCl等。綜合考慮水合物的抑制性、環保性、經濟性強的特點，CaCl2是最佳選擇。采用熱力學抑制劑抑制水合物生成時，需要添加高質量分數的添加劑(通常為10%～60%)才能起到很好的抑制作用，而某些熱力學抑制劑在質量分數較低(1%～5%)時，會促進水合物形成與增長[15-18]。

此外，在海洋鉆探過程中，鉆井液會侵入天然氣水合物地層，導致天然氣水合物穩定存在的原始狀態被破壞，產生井壁失穩問題以及分解后的游離天然氣在生產管線、閥門等部位存在二次水合物生成等堵塞問題。因此，采用水合物模擬評價裝置進行模擬研究顯得尤為必要，但已有的第一代和第二代水合物開采井筒相態模擬裝置在充入高壓氣體過程中，氣體推動攪拌器桿與部件堵頭端面會產生較大摩擦阻力以及隨著氣液界面處水合物的大量生成都會導致攪拌裝置停轉的問題，無法保證實驗的正常進行。因此，筆者改進并研發了具有可視化功能的雙反應釜井筒水合物生成、抑制與分解模擬實驗裝置，研究了淡水及模擬海水中水合物生成規律，以及對比分析了NaCl、MgCl2和Al2(SO4)3三種熱力學抑制劑對水合物生成的抑制效果。

1 實驗設計

1.1 實驗材料

在實驗模擬評價中，主要溶劑為實驗室自制去離子水；添加劑主要采用了NaCl、MgCl2和Al2(SO4)3，國藥集團化學試劑有限公司；實驗模擬所用氣體為高純度甲烷(99.99%)。

1.2 井筒水合物生成、抑制與分解模擬實驗裝置

由于水合物沉積物現場取心及原位實驗技術難度大、成本高，室內模擬實驗是水合物研究的主要手段。為了更加方便快捷地進行水合物生成與抑制研究，現存的第一代[19]和第二代[20]天然氣水合物生成、分解與抑制模擬裝置已經無法滿足實驗需求，需要對現有的設備進行改進。其中，第一代天然氣水合物開采井筒相態變化溫壓模擬裝置為不可視化反應釜裝置，不能直接觀察到反應釜內的天然氣水合物生成情況；第二代天然氣水合物井筒相態變化溫壓模擬裝置雖然具有可視化的耐壓功能，但只有單個反應釜，無法實現平行對照實驗，且升溫模擬過程不能進行多點多段的設置。本裝置結合第一代和第二代水合物開采井筒中相態模擬實驗裝置存在的缺陷，改進并研發了具有可視化功能的雙反應釜井筒水合物生成、抑制與分解模擬實驗裝置。其中，實驗裝置的改進主要包括：①常規水合物生成反應釜的磁力攪拌器的攪拌桿上端為面接觸，在充入高壓氣體過程中，氣體推動攪拌器桿與部件堵頭端面產生較大摩擦阻力，導致出現攪拌器停轉問題。為此，在部件堵頭端面上增加了直徑為3 mm鋼珠。②在氣體與水溶解反應過程中，天然氣水合物會優先生成于反應溶液與氣體界面處，或者是溶液內部液流速度較大的部位，隨著這兩個位置天然氣水合物的大量生成，會出現攪拌裝置停轉的問題，因此，通過增加攪拌葉片的方法，在天然氣水合物氣液界面快速生成過程中，葉片可打碎氣液界面形成的天然氣水合物固體，保證氣體與液面的良好接觸，增加實驗裝置精確度和平行對照性(見圖2)。

圖2 水合物磁力接觸點和攪拌裝置改進示意圖Fig.2 Schematic diagram of magnetic contact point of hydrate and improvement of stirring device

整個實驗裝置主體由5個部分組成，包括：①氣源柜；②氣體增壓系統；③數據采集和參數設置系統；④水浴溫度控制系統；⑤井筒中水合物生成、抑制與分解可視化模擬系統。溫度控制范圍(-30～100 ℃，精度±0.1 ℃)，可視化水合物模擬系統壓力承受范圍(0～25 MPa，精度±0.01 MPa)，模擬裝置體積(500 mL，精度±0.1 mL)，磁力攪拌器轉速0～1 000 r/min。水合物生成及評價模擬實驗裝置流程圖如圖3所示，組合后的實驗裝置實物圖如圖4所示，可視化井筒模擬裝置如圖5所示。相比于其他水合物模擬裝置，該裝置采用雙反應釜模式，可以同時模擬溫度相同時不同液體和壓力下水合物生成實驗。

注：p1、p2分別為反應釜1、反應釜2的壓力；T1、T2分別為反應釜1、反應釜2的溫度。圖3 水合物生成及評價模擬實驗裝置流程圖Fig.3 The picture of hydrate generation and evaluation simulation experimental setup

圖4 組合后的實驗裝置實物圖

1.3 主要實驗步驟

井筒中天然氣水合物生成、抑制與分解模擬實驗步驟如下：

1)使用電子天平稱量實驗所需的化學劑，使用量筒量出相應的水，將稱好的化學劑倒入量好的水中并放在變頻高速攪拌器上攪拌充分溶解備用；

2)使用蒸餾水清洗反應釜并擦拭干凈，將剛剛配制好的溶液倒入反應釜內；

3)將反應釜放入水浴鍋內，連接好溫度傳感器、進氣管道和出氣管道；

4)檢查所有開關是否全部關閉，通入3 MPa CH4，等待反應釜內的壓力穩定后，排出壓入釜內的CH4，用以檢查實驗裝置氣密性和排出釜內的空氣。

5)打開系統電源控制開關，將水浴鍋溫度降低至目標溫度；

6)關閉反應釜的氣體泄壓閥，打開進氣閥和氣體增壓泵，將CH4泵入反應釜內至壓力達到15 MPa；

7)待反應釜內的壓力和溫度達到穩定后，關閉進氣閥；

8)將攪拌器轉速設置為300 r/min，并打開電腦軟件每5 min記錄一次不同時間點反應釜內的溫度和壓力。待反應釜內溫度和壓力穩定后，可以通過可視化窗口觀察反應釜內水合物的生成情況；

9)在實驗結束后，關閉攪拌器，打開泄壓閥緩慢卸壓，待反應釜內壓力完全卸載后，使用升降機將反應釜從水浴鍋中取出拆卸并清洗干凈；

10)配制并更換不同類型的溶液裝入反應釜內，重復步驟2)～7)，模擬并測試不同條件下水合物生成、抑制和分解規律。

2 結果與討論

2.1 實驗裝置可重復驗證

在水合物生成過程中，反應釜內的溫度和壓力是衡量水合物生成量及變化規律的主要參考，相同條件下，不同組實驗結果是否一致尤其重要。因此，室內實驗探索水合物生成、抑制與分解實驗前，需要對設備的可重復性進行驗證。本研究進行了兩組測試，分別在不同的反應釜內同時進行，測試結果如圖6和圖7所示。當液體類型和反應溫度/壓力相同時，兩個反應釜內生成水合物壓力曲線及壓力隨時間的變化率趨于一致，說明實驗設備重復性較好，可以用于開展不同液體類型、實驗條件下的水合物模擬實驗。

注：恒溫為3 ℃，初始壓力為15 MPa，氣液比為250 mL∶250 mL。

2.2 淡水與模擬海水中水合物生成情況對比

圖8 淡水和模擬海水中水合物生成實驗壓力的變化率 (溫度4 ℃)

由于我國天然氣水合物主要分布在青海凍土層和深海海域中，鉆探開發時配制的鉆井工作液基液類型不同，因此需要綜合分析淡水、模擬海水中水合物的生成情況。實驗中選取3%NaCl作為模擬海水，淡水為去離子水，實驗結果如圖8所示。

根據圖8可知，在相同溫度和轉速下，淡水體系中，反應釜內的壓力從初始時刻的15 MPa降低至11.19 MPa，壓力降低了3.81 MPa；而在模擬海水中，反應釜內的壓力從15 MPa降低至11.49 MPa，壓力降低了3.51 MPa。說明模擬海水中水合物生成下降幅度低于淡水體系中。將實驗過程中水合物生成量進行稱重對比，結果如表1所示，水合物生成實物如圖9所示。

表1 淡水和模擬海水中天然氣水合物生成實驗數據

由表1、圖9可明顯看出，在模擬海水中生成的水合物量低于淡水體系。經分析得到，模擬海水中所含的礦物鹽屬于熱力學抑制劑，具有降低溶液中水的活度特性，水的活度在下降過程中會增加水合物生成的難度，或造成部分形成的水合物重新分解。因此，模擬海水中水合物的生成量及壓降均低于淡水體系，且水合物中生成的水合物質地更加松軟。

2.3 鹽類抑制劑的種類對水合物生成的抑制規律分析

熱力學抑制劑抑制水合物生成的主要機理是能使水的活度降低，改變氣水雙組分體系中水分子與氣體分子的熱力學平衡條件，使水合物相平衡曲線向較高壓力或較低溫度的一側偏移；抑制劑分子通過氫鍵作用，吸附并覆蓋在水合物晶粒的表面，通過分子上支鏈所形成的空間位阻和非極性作用力，減少水合物晶粒間碰撞，阻礙晶粒之間的相互連接，防止水合物進一步生長，減緩水合物生成變大，達到防止冰堵的目的。實驗中設置質量分數、初始壓力和轉速相同時，對比質量分數均為12%的NaCl、MgCl2和Al2(SO4)3與淡水生成水合物時的壓力變化曲線，結果如圖10所示。

圖9 不同類型工作基液中水合物生成圖Fig.9 Hydrate generation diagrams in different types of base working fluids

由圖10可知，淡水體系水合物生成過程中，系統壓力從15 MPa降低至11.19 MPa，降低了3.81 MPa；在12% NaCl中，系統壓力從15 MPa降低至12.66 MPa，降低了2.34 MPa；在12% MgCl2中，系統壓力從15 MPa降低至12.49 MPa，降低了2.51 MPa；在12% Al2(SO4)3中，系統壓力從15 MPa降低至12.53 MPa，降低了2.47 MPa。對比發現，四種體系中壓降幅度從高到底依次為淡水、MgCl2、Al2(SO4)3、NaCl。將實驗過程中水合物生成量進行稱重對比，結果如表2所示，水合物生成實物如圖11所示。

圖10 不同鹽類抑制劑對水合物生成壓力的影響Fig.10 Effects of different salt inhibitors on hydrate generation pressure

由表2、圖11可知，在反應條件相同且質量分數均為12%時，NaCl對水合物生成的抑制效果高于MgCl2、Al2(SO4)3和淡水。

2.4 鹽類抑制劑的質量分數對水合物生成的抑制規律分析

表2 不同鹽類抑制劑對水合物生成量的影響

除了鹽類抑制劑的種類對水合物的生成形成影響以外，抑制劑的質量分數同樣影響水合物的形成與分解。抑制劑的質量分數增加時，游離于溶液中的離子質量分數增加，與水分子結合改變其熱力學平衡的效果不同。以下分別研究了NaCl、MgCl2和Al2(SO4)3質量分數在0～20%之間變化時，水合物生成過程中的壓力變化、水合物生成量，對比分析三種不同類型的抑制劑質量分數變化時，對水合物生成抑制效果的強弱。

2.4.1 NaCl抑制劑

由圖12和表3可知，NaCl質量分數從0(淡水)、1%、3%、5%、7%、10%、12%、15%增加到20%的過程中，壓降分別為3.81、3.44、3.51、1.39、1.18、1.12、2.34、0.59、0.32 MPa，水合物的生成量分別為188.35、187.05、173.19、130.56、93.79、73.85、69.78、43.65、32.78 g。說明隨著NaCl質量分數的增加，反應釜內水合物生成難度逐漸增加，主要原因在于加入的NaCl可以在氣-水體系中產生非電荷基團，這種基團爭奪水分子，降低了水的活度，使水分子之間的氫鍵難以形成，降低了水合物腔體的形成概率。水合物生成需要克服這種阻力，從而對水合物生成起抑制作用。抑制劑質量分數越大，氣-水體系中這種非電荷基團越多，對水合物抑制作用越強。結果顯示，當NaCl質量分數為20%時，抑制水合物生成的效果最佳，水合物生成過程中的壓降為0.32 MPa、水合物生成量為32.78 g。此外，NaCl質量分數為12%時，水合物生成的壓降與生成量突然增加，這一現象可能是由于體系中鹽度的變化與水合物生成不規律性造成的。

圖11 不同鹽類抑制劑中水合物生成圖Fig.11 Hydrate generation maps in different salt inhibitors

圖12 不同質量分數NaCl對天然氣水合物生成的影響Fig.12 Effect of different mass fractions of NaCl on the generation of natural gas hydrate

2.4.2 MgCl2抑制劑

由圖13和表4可知,MgCl2同樣對水合物的生成具有抑制效果。與NaCl不同之處在于,MgCl2中的Mg2+屬于二價金屬離子,抑制水合物生成的規律與NaCl存在差異。MgCl2質量分數從0(淡水)、1%、3%、5%、7%、10%、12%增加到15%的過程中,壓降分別為3.81、1.04、1.67、2.32、2.61、2.1、2.51、2.25 MPa,水合物的生成量分別為188.35、51.07、90.23、140.88、175.15、88.55、166.62、139.67 g。在MgCl2質量分數為1%時,抑制水合物生成的效果最佳,對應的水合物生成過程中的壓降為1.04 MPa、水合物生成量為51.07 g,且MgCl2抑制水合物生成的效果隨質量分數變化呈非等比例變化。

表3 不同質量分數NaCl中天然氣水合物生成量

2.4.3 Al2(SO4)3抑制劑

圖13 不同質量分數MgCl2對天然氣水合物生成的影響Fig.13 Effect of different mass fractions of MgCl2 on the generation of natural gas hydrate

由于熱力學抑制劑的種類對其離子半徑、電荷、與水結合的結構、運動性質、能量變化等因素均有影響，導致不同類型和質量分數的熱力學抑制劑對水合物生成的抑制效果存在明顯差異。根據2.4.1、2.4.2和2.4.3中三種類型的熱力學抑制劑質量分數變化與水合物生成情況對比結果可知，隨著三種熱力學抑制劑質量分數的增加，抑制水合物生成量與壓降幅度并非規律性遞增或遞減的趨勢，Al2(SO4)3質量分數增加時，水合物的生成量與壓降幅度跳躍性更強。且三種類型的熱力學抑制劑抑制水合物生成時的最佳使用質量分數存在明顯的差異，1%的MgCl2、10%的Al2(SO4)3和20%NaCl對水合物生成的抑制效果最好。

3 結論與建議

表4 不同質量分數MgCl2中天然氣水合物生成量

為了研究解決鉆井過程中抑制生成的水合物對井筒造成堵塞問題，基于改進的井筒中水合物生成、抑制與分解模擬實驗裝置，研究了淡水及模擬海水中水合物生成規律，并對比分析了NaCl、MgCl2和Al2(SO4)3三種熱力學抑制劑對水合物生成的抑制效果。主要結論和建議如下：

1)相比于其他類型的實驗裝置，本實驗裝置改進部位包括磁力攪拌器頂部接觸部位由面式接觸改為鋼珠的點式接觸，降低了摩擦阻力確保磁力攪拌器不被高壓卡死，同時增加了攪拌桿的攪拌葉，使水合物生成過程中的攪拌更加均勻且避免初期生成局部水合物

圖14 不同質量分數Al2(SO4)3對天然氣水合物生成的影響Fig.14 Effect of different mass fractions of Al2(SO4)3 on the generation of natural gas hydrate

導致停轉問題，保證氣體與液面的良好接觸，增加實驗裝置精確度和平行對照性。

2)在熱力學抑制劑使用質量分數均為12%時，NaCl對水合物生成的抑制效果最佳。此外，由于抑制劑自身屬性存在的差異性，隨著三種熱力學抑制劑質量分數的增加，抑制水合物生成量與壓降幅度并非規律性遞增或遞減的趨勢，Al2(SO4)3質量分數增加時，水合物的生成量與壓降幅度跳躍性更強。且三種類型的熱力學抑制劑抑制水合物生成時的最佳使用質量分數存在明顯的差異，1%的MgCl2、10%的Al2(SO4)3和20% NaCl對水合物生成的抑制效果最好。本研究為認識不同基液中水合物生成、熱力學抑制劑的抑制規律具有一定借鑒意義，同時為配制更安全的鉆井液體系提供思路。

表5 不同質量分數Al2(SO4)3中天然氣水合物生成量