碳捕集膜原理及膜材料研究進展

張娜，陳海平，秦鋒，明紅芳，張帆

中海石油氣電集團有限責任公司

0 引言

近年來，二氧化碳等溫室氣體的過度排放加劇了全球變暖進程。大多數的工業設備依賴于可能導致溫室氣體排放的化石燃料。若不采取有效政策控制氣候變化，到2100年，全球平均氣溫將上升1.4～5.8 ℃［1］。美國、英國以及歐盟等國家和組織［2-4］出臺了BuildBackBetter（重建更好未來）法案、TheTenPointPlanforAGreenIndustrialRevolution（綠色工業革命十點計劃）、Fitfor55（減碳55%）一攬子立法提案等政策，中國也出臺了環綜合〔2022〕42號《減污降碳協同增效實施方案》等多項政策扶持相關技術孵化，以更好地承擔節能減排責任［5-7］。

碳捕集、利用與封存（CCUS）是實現節能減排最主要的技術之一［8］。其中，碳捕集技術可以把造成溫室氣體的二氧化碳捕集起來，幾乎可以達到零碳排放。目前，碳捕集技術主要包括化學吸收法、物理吸附法、低溫相變法及膜分離法等。

膜分離法因其巨大的應用潛力及低能耗等優勢成為碳捕集技術最熱門的新興技術之一［9］。膜分離法氣體分離精度高，可以實現分子層面的分離；分離能耗低；不需要化學藥劑，對環境無污染；設備占地面積小，可以與現有工藝進行耦合?；谀しǚ蛛x原理，通過梳理典型無機膜材料和有機材料在內的二氧化碳分離用膜材料的研究進展，提出了二氧化碳分離膜的發展方向。

1 膜分離法原理

氣體膜分離法主要依靠膜兩側的壓差進行分離，依靠不同分子透過膜的速率不同，從而實現不同分子間的分離。高壓側的氣體先與膜材料進行接觸，溶解吸附到膜表面，然后在壓差的作用下進行擴散，進而實現不同組分的分離。造成不同分子透過速率差異的因素有：膜的溶解選擇性、擴散選擇性和反應選擇性。

假設膜為理想膜，根據Lonsdale 和Podall 的溶解-擴散模型［10］，氣體的滲透系數P計算如下：

式中：P——滲透系數，cm3（STP）/（cm3·s·MPa）；S——溶解系數，cm3（STP）/（cm3·MPa）；D——擴散系數，cm2/s。

不同氣體的分離性能用理想分離系數表示，如下：

式中：i，j——滲透氣體中的兩個組分。

1.1 溶解選擇性

由于氣體分子相較于液體分子與膜材料的相互作用較小，氣體在膜中的溶解度較小，所以氣體分子的溶解選擇性是由氣體分子的臨界溫度決定的。部分氣體分子的臨界溫度如下：CO2為304.45 K；CH4為190.55 K；N2為126.10 K；H2為33.19 K。

Robeson［11］確定了重要二元混合物氣體（O2/N2、CO2/CH4、H2/N2等）的滲透性和選擇性的最佳組合，并根據經驗將這些滲透性和選擇性組合表示為αA,B=βA,B。Freeman 等［12］為這一觀察提供了基本理論，盡管聚合物膜在CO2/CH4分離中占主導地位，但膜選擇性和滲透性之間的折衷限制了膜的良好分離性能。Wang 等［13］系統研究了熱重排聚羥基酰胺（PHA）的物理化學特性和氣體傳輸特性隨溫度的變化。Sadrzadeh 等［14］通過考慮膜材料特性和操作條件范圍方面的優缺點，為選擇合適的測量技術奠定基礎。Finotello 等［15］關注基于咪唑的室溫離子液體（RTIL）中CO2、CH4、H2和N2等氣體的整體溶解度，使用實驗和理論相結合的方法，探索了調整具有附加官能團的室溫離子液體的溶解度參數。

1.2 擴散選擇性

擴散系數是表示氣體擴散程度的物理量。兩種氣體A 與B 之間的分子擴散系數可用菲克定律估算［16］，如下式：

式中：T——熱力學溫度，K；p——總壓強，Pa；VA、VB——氣體A、B 在正常沸點時液態克摩爾容積，cm3/（g·mol）；μA、μB——氣體A、B 的分子量。

擴散系數的大小取決于擴散物質和擴散介質的種類、溫度及壓力，利用二氧化碳與其他氣體組分在膜中的擴散系數的差異實現二氧化碳捕集。Cecopieri-Gómez 等［17］研究CO2氣體通過聚酰亞胺（PI）膜中的擴散，建立CO2、N2和CH4二元混合物氣體分離的滲透率與選擇性曲線的上限。所獲得的結果揭示了開發的用于氣體分離應用的膜具有應用前景，在工業規模上具有巨大的二氧化碳分離和純化潛力。

1.3 反應選擇性

反應選擇性是指通過化學反應使滲透氣體比其他組分氣體產生更高的選擇性［18］。針對二氧化碳反應分離膜而言，膜表面的堿性基團不是與其他組分反應而是與二氧化碳進行正反應，然后將二氧化碳輸送到低濃度側，通過逆反應釋放二氧化碳，實現對二氧化碳的高選擇性。Sandru 等［19］介紹了一種混合基質膜制備策略，其中高滲透性薄膜與片狀的親二氧化碳接枝鏈表面層進行化學功能化，一個高溶解度的機制增加了表層CO2的濃度，表層CO2由天然存在于目標氣流中的水蒸氣水合，然后通過一個高滲透（但低選擇性）的聚合物基板快速傳輸，改性膜的CO2選擇性可提高約150 倍。Moon 等［20］分析改變滲透速率、反應速率和選擇性對膜反應器出口轉化率的影響，并在選擇性和滲透性方面提供設計膜的指南。Khatib 等［21］對通過化學氣相沉積（CVD）制備二氧化硅膜進行了批判性審查，特別關注所使用的兩種主要載體——維克玻璃和多孔氧化鋁，對膜材料的反應選擇性起到了極大的作用。

2 膜材料

2.1 無機膜

膜材料的滲透性和選擇性存在相互制約的關系，可據此進行膜材料的研發［22］。無機膜通常由金屬、玻璃或陶瓷材料組成。與聚合物相比，無機膜材料具有機械強度高、熱穩定性極佳的特點［23］。介孔膜具有較大的滲透率，但分離因子較低，接近克努森選擇性；而微孔膜通常具有較低的滲透率，但分離因子較高；致密膜往往具有低滲透，但分離系數可遠遠高于中孔膜或微孔膜。大孔膜不能有效分離氣體，由于其對氣體流動的低阻力，主要用于支撐中孔膜、微孔膜和致密膜［24］?，F階段研究大多數集中于微孔膜，如沸石膜、分子篩膜等。

2.1.1 沸石膜

沸石是一種具有規則孔道結構的晶體，將沸石制備成厚度為微米級的薄膜可以實現分子的分離，即根據分子動力學直徑的不同實現分離。Wang 等［25］證明通過一次水熱合成，借助浸漬-擦拭法，可以在陶瓷中空纖維上形成具有滲透性9.0 kg/（m2·h）高通量和選擇性10 000（無量綱）的高水/乙醇分離系數的林德A 型（LTA）沸石膜。該陶瓷中空纖維以其形成緊湊模塊的能力聞名。

Ohlin 等［26］通過原位衰減全反射傅里葉變換紅外（ATR-FTIR）光譜研究了Na-ZSM-5 沸石膜在不同溫度下對水、二氧化碳和甲烷的吸附。Junaidi等［27-28］提出了與小孔沸石結合的聚砜混合基質膜和與小孔沸石結合的不對稱聚砜膜用于CO2分離。Li 等［29］發現，鈉離子門控水傳導納米通道可以通過方法將NaA 沸石晶體組裝成連續的無缺陷分離膜來創建，顯著提高CO2氫化甲醇生產中二氧化碳轉化率和甲醇產率。Leung 等［30］在硅襯底上成功制備了自立式微加工（MFI）沸石微膜，與傳統的負載型沸石膜相比，微膜顯示出更高數量級的滲透性，并具有優異的滲透選擇性。沸石膜在對性質穩定的氣體混合物分離過程中，氣體分子與沸石間作用力較小，尤其在高溫條件下，表面相互作用力較小，但存在分離效率低的問題，阻礙了其進一步工業化應用。

2.1.2 分子篩膜

分子篩是一種人工合成的具有篩選分子作用的水合硅鋁酸鹽多微孔晶體，在結構上有規則的孔道和孔穴，在處理溫室氣體上也越來越受到重視。分子篩膜的納米孔在H2和CO2之間形成不同的尺寸，但在高溫下對CO2的擴散活化有明顯的選擇性損失，Zhao 等［31］采用了分子看門人的方法動態重塑篩分孔徑，在512 K 的高溫下H2/CO2選擇性相較于環境溫度下的選擇性提高了一個數量級。Duke 等［32］使用碳化模板，通過抑制二氧化硅沿膜孔表面的遷移來減少對孔結構的破壞。Nomura 等［33］開發出一種改性沸石分子篩膜的新技術，將晶間區域采用反擴散化學氣相沉積技術填充，使滲透劑分子可以通過沸石晶體和晶間的傳輸，利用生成的二氧化硅只填充晶間區域提高膜的選擇性。Brice?o 等［34］介紹了使用不需要對介孔載體進行改性的簡單制造方法獲得的無裂紋支撐碳膜的分離性能。Ning 等［35］表明，剛性的“狹縫狀”碳分子篩（CMS）孔隙結構可以實現強大的分子篩效應，以有效區分N2和CH4之間的大小和形狀差異，極大增加了分離膜的擴散性系數。分子篩膜是性能優異的膜材料，但是分子篩膜的穩定性依然沒有得到改善，仍然是當下亟待解決的主要問題［36］。

2.1.3 氧化石墨烯膜

氧化石墨烯膜作為一種具有氧功能的石墨烯的化學衍生物，由于其優異的透水性和分子篩性能以及工業規模生產的現實前景，吸引了廣泛關注。Yang 等［37］報道了大面積（1 333 cm2）氧化石墨烯基膜——通過刮刀澆鑄凝膠狀漿料進行制備，漿料通過摻入鈣離子、鐵離子（Fe3+）、聚環氧乙烷（PEO）或聚乙烯亞胺（PEI）作為交聯劑而制備。Nagarajan 等［38］研究太陽能輔助還原氧化石墨烯作為二氧化碳吸附劑并進行動力學研究，采用改進的Hummer 方法合成了太陽能還原氧化石墨烯（SRGO）。Zhou 等［39］首次提出共溶劑噴墨打印作為一種快速且可擴展的方法，可用于可擴展的氧化石墨烯（GO）基氣體分離膜制備。氧化石墨烯膜厚度很薄，對氣體分子具備優異的分離性能，但是由于材料本身存在缺陷，會限制二氧化碳的分離，可考慮與其他物質合成，實現更優分離性能。

2.1.4 其他無機膜

其他無機膜包括陶瓷膜和二氧化硅膜等都表現出了優異的性能。Kruse 等［40］研究了在高達20 MPa的壓力和300～450 K 的溫度范圍內，碳膜對由氦、氮、氧或二氧化碳組成的二元混合物的選擇性和滲透性，結果顯示高壓和高溫分離過程具有良好結果。Lu 等［41］在含有碳酸鹽不可濕性基質的不對稱載體上成功制備了致密的薄陶瓷碳酸鹽雙相膜，頂層和基質之間具有充分的機械結合，在650 ℃（923.15 K）時，最大CO2通量為3.9×10-3mol/（m2/s）、CO2滲透活化能為106 kJ/mol。Karimi 等［42］利用共縮合法成功地在二氧化硅網絡中引入新的親CO2官能團，二氧化硅膜表現出良好的分離性能且厚度在20～70 nm。Cheng 等［43］提出將親CO2的MIL-101（Cr）金屬有機框架納米晶體插入到GO 層合板中，構建用于氣體分離的2D/3D 雜化結構，制備的膜表現出了優異穩定的混合氣體分離性能。

2.2 有機膜

在聚合物膜中，選擇層通常是一種無孔膜，通過溶液擴散機制傳輸氣體。選擇性聚合物膜可分為玻璃膜和橡膠膜兩類。由于具有高氣體選擇性和良好的機械性能，玻璃膜比橡膠膜更適合用于CO2分離。另一方面，橡膠膜柔韌柔軟，具有高滲透性但選擇性低，而玻璃膜具有低滲透性和高選擇性。聚合物膜有生產成本低、高效分離、易于合成、機械穩定性高等優點，但其熱穩定性很低且膜內CO2的存在會使膜發生塑化［44］。因此，聚合物膜在燃燒后捕集中的應用受到限制，且須將煙氣先冷卻至313～333 K 再進行膜處理［45］。

2.2.1 聚酰亞胺膜

聚酰亞胺是一類含亞胺雜環的高性能聚合物材料，由于其具有優良的機械性能、較高的自由體積和良好的化學穩定性，成為目前應用較廣泛成熟的有機膜材料。Wind 等［46］證明了聚酰亞胺膜的CO2吸附、滲透性和膜膨脹之間的關系，以及這些性質受到熱退火和共價交聯引起的聚合物結構系統變化的影響極大。Omole 等［47］使用雙膜吸附模型分析了膜的性能。Bakonyi 等［48］使用商用聚酰亞胺膜組件，在混合氣體測量中發現氣體組成、溫度、滲余物與進料流量的比例等工藝變量對于氣體分離是重要的，并可能影響分離效率。Liu 等［49］報告了兩種聚酰亞胺膜的H2S/CH4和CO2/CH4的分離性能，膜型號為6FDA-DAM 和6FDA-DAM/DABA。Abdul Nasir 等［50］同時采用共混和交聯改性，以提高膜的分離效率。Hayashi 等［51］關注離子凝膠中離子液體組分的化學結構及其與磺化聚酰亞胺聚合物的相互作用，證明了在聚酰亞胺材料中引入的離子凝膠中相分離行為很大程度上決定了二氧化碳分離行為。但目前聚酰亞胺材料還存在溶解性差、滲透速率低和玻璃化溫度較低（易塑化）等問題，性能還需進一步完善。因此深入研究聚酰亞胺材料的化學結構、聚集態結構對氣體滲透性能的影響機制對膜材料的設計與合成具有顯著意義。

2.2.2 聚砜膜

聚砜是分子主鏈中含有砜基（-SO2-）和亞芳基的熱塑性樹脂，具有優良的抗氧化性和機械性能。同時，聚砜膜具有突出的力學性能、極佳的熱穩定性以及杰出的加工性能，但是其氣體滲透率較低，限制了其進一步發展。Golzar 等［52］使用基于能量的空腔尺寸算法計算純聚砜（PSF）和二氧化硅填充PSF 的自由體積分數、平均空腔尺寸和空腔尺寸分布等參數。Sarfraz 等［53］使用溶液澆鑄技術將兩種納米填料以不同的組成摻入PSF 中，以優化復合膜的CO2分離性能，形成干氣體和濕氣體處理膜。Sutrisna 等［54］將沸石咪唑鹽框架（ZIF-8）結合到聚砜基質中，通過平板配置中的簡單混合和相轉化技術形成ZIF-8/PSF 膜。Fajrina 等［55-56］通過共沉淀法合成的MgAl-CO3層狀雙氫氧化物并入PSF 聚合物中，開發了用于CO2/CH4分離的復合膜基底。聚砜膜涂有低成本商用聚醚嵌段聚酰胺（PEBAX），以增強CO2/CH4分離，復合膜的CO2/CH4選擇性最高為38.5。平板固定位置載體膜也在葡萄牙的發電廠進行了測試，以記錄膜（膜面積為2 m2的臺式膜組件）的工作情況，該膜在暴露于真實煙氣（12% CO2、70% N2、13% H2O、5% O2、0.02% SO2、0.02% NOx、2×10-5g/m3飛灰）的組分下6 個月內表現出良好的穩定性［57］。

2.2.3 乙酸纖維素膜

乙酸纖維素（CA）作為著名的用于分離CO2的商用膜之一，其分離性能通過改性混合得到改善［58］。乙酸丁酸纖維素（CAB）聚合物因表現出優異的成膜性能被選為聚合物基質材料［59］。Sun 等［60］通過在乙酸纖維素膜上協同組裝單壁碳納米管（SWCNT）和二氧化鈦（TiO2）納米顆粒，使用真空輔助過濾技術制備了具有增強的滲透性和防污性能的超親水和水下超疏油分級改性。Khamwichit 等［61］從農業廢棄物中合成CA 膜，并研究其去除沼氣中CO2的效率。Liu 等［62］研究了丙烷和正丁烷對二醋酸纖維素（CDA）膜和三醋酸纖維素（CTA）膜的CO2/CH4分離性能的影響，結果表明天然氣中的丙烷和丁烷對天然氣脫碳用膜的性能或長期耐久性幾乎沒有影響。

2.2.4 其他聚合物膜

聚合物膜還包括聚乙二醇（PEG）膜、聚醚砜（PES）膜聚苯醚（PPO）膜和聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜等。Liu 等［62］報道了壓力對O2、N2、CO2、CH4在聚環氧乙烷（PEO）中溶解度、擴散率和滲透率的影響，報告了滲透率的溫度依賴性。在35 ℃（308.15 K）和無限稀釋條件下，半結晶PEO的CO2滲透系數為12 bar（1 bar=0.1 MPa），CO2/H2和CO2/N2純氣體選擇性分別為6.7 和48。Lee 等［63］使用聚醚砜中空纖維膜從空氣中分離6 種溫室氣體之一的六氟化硫（SF6）單一氣體滲透性顯示最大7.64 kg/（cm2·h）通量，滲透選擇性提高了3.4 倍。

2.3 雜化膜

雜化膜是指將每種聚合物或者無機物的優異特性結合成一種新產品。通過將具有獨特物理、化學和分離性能的不同物質相結合，可以獲得具有所需性能的材料。然而，聚合物共混膜的性能在很大程度上受到膜形態和比體積分數的影響［64］。此外，對于部分雜化膜，連續相和分散相的尺寸和形狀影響雜化膜的氣體分離性能［65］?，F階段主要研究的雜化膜有金屬-有機骨架膜（MOFs）和混合基質膜（MMM）等。

2.3.1 金屬-有機骨架膜

作為新興的功能材料，金屬-有機骨架材料由于結構規則且能夠根據需要進行結構調整，受到了學者的廣泛關注。Hu 等［66］為了在氧化鋁多孔載體上制備連續MOFs 膜，開發了一種簡單的反應性接種（RS）方法，其中多孔載體作為無機源與有機前體反應以生長接種層。通過使用簡單的浸沒技術，Hou 等［67］在二氧化鈦官能化多孔聚合物載體上制備了超薄、連續的ZIF-8 膜。介電光譜、極化和氘核磁共振研究揭示了ZIF-8 的低頻共振［68］歸因于晶格柔性和接頭運動。Guo 等［69］報告了一種通過原位限制轉化過程構建聚苯乙烯磺酸鹽螺紋HKUST-1金屬有機框架（MOF）膜的新方法。

Keskin 等［70］使用全原子模擬，以MOF-5 膜分離CO2/CH4混合物為例，展示了MOFs 作為氣體分離膜的性能，在與天然氣應用相關的條件下，混合物效應在決定MOF-5 膜的性能方面起著至關重要的作用，僅檢測單組分氣體的建?；驅嶒炑芯坎蛔阋越忉孧OF 基膜在實際應用中的性能。Wang 等［71］報道了通過遠程信號提供選擇性動態控制的膜，從而能夠連續調節滲透通量。單晶TiO2納米線組裝在一維碳納米纖維（CNF）上，并使用通用的分步自組裝策略在TiO2納米線表面上制備可調諧金屬有機框架涂層。金屬-有機骨架材料能夠調節和優化孔隙空間，固定特定官能團，并將手性孔隙環境引入目標MOFs 材料，用于二氧化碳捕獲和分離。金屬離子和有機配體、客體分子和/或離子的固有光學和光子特性可以協同組裝和/或封裝到框架中。

2.3.2 混合基質膜

混合基質膜是由基體（一般為連續的有機聚合物）和填充物（一般為分散的無機顆粒）組成［65］?；旌匣|膜同時具備有機聚合物膜和無機膜的優點，綜合性能突出。Hillman 等［72］報道了通過一鍋微波合成法快速制備由2-甲基咪唑（ZIF-8 連接體）和苯并咪唑（ZIF-3 連接體）連接體組成的混合連接體雜化沸石咪唑框架（ZIF）膜，稱為ZIF-7-8 膜；提出了一種在氧化石墨烯納米片表面改性具有超微孔和高透氣性的連續ZIF-8 層的策略，以增加氣體傳輸通道的尺寸和連通性。Yu等［73］指出高孔隙率有利于建立替代的自由通道促進氣體傳輸，分子親和性增加了對CO2的優先吸附，即高孔隙率和分子親和性對提高CO2滲透率和CO2/N2選擇性作出了主要貢獻。Yahia 等［74］研究了ZIF-8 晶體，并將其摻入固有微孔聚合物PIM-1 中，以形成混合基質膜。Ahmad 等［75］使用濕相轉化技術，由CA 與多壁碳納米管（MWCNT）合成混合基質膜。Rodrigues 等［76］報告了納米結構混合基質膜的使用，該膜通過將MOFs UiO-66(Zr) 和MIL-101(Cr)分散在聚氨酯中制備，用于O2/N2和CO2/N2氣體分離。Hu 等［77］通過溶膠-凝膠法成功合成了非晶氨基改性二氧化硅納米顆粒（AAMN），并與聚酰亞胺4,4′-氧基二苯二酸酐-2,2′-雙（三氟甲基）聯苯胺（ODPA-TFMB）結合，制備了用于氣體分離的混合基質膜，無定形氨基改性二氧化硅納米顆粒（AAMSN）的加入增加了所得膜的擴散系數。但是由于填料在聚合物基質中的分散不均，填料與聚合物鏈的相互作用不良，以及在兩相界面處形成缺陷和微孔，這些都會導致混合基質膜的氣體分離性能下降，因此它們的應用受到限制。Janakiram 等［78］進行了膜放大試驗，將3 種不同的混合基質促進傳遞膜按比例放大，在水泥廠的真實煙氣中進行了連續長時間測試，研究了預試驗模塊的耐久性并進行了獨立的雜質測試，結果表明混合基質膜在兩周內具有良好的性能耐久性。

3 結論

從能源和環境的角度來看，氣體分離是許多工業過程中的一項重要技術。膜法氣體分離技術由于所需工藝設備簡單、緊湊，工藝流程清晰，易于擴大規模優勢顯著。膜材料在基于膜法氣體分離技術中起到了至關重要的作用，但是仍有一些不足需要解決。未來可以從如下幾方面著手深入研究：

1）針對膜法二氧化碳分離的基本原理，現有方法通常以增強溶解選擇性、擴散選擇性以及反應選擇性中的一種方式進行膜改性以提高膜的性能，可以考慮通過兩種或3 種選擇性協同增強的方法進行制備，同時提高膜性能。

2）無機膜具有良好的熱穩定性、較高的機械強度以及分布較窄的孔徑，分離效率高，但是也存在生產成本高、膜較脆等問題。有機膜材料中聚合物膜材料取材廣泛、制作成本低，同時具有較高的滲透性與選擇性等優勢，但是聚合物需要克服滲透選擇性權衡，解決物理老化、穩定性不足等缺陷。開發合理的成膜工藝、新型改性劑或者針對現有膜材料進行微觀結構優化是需要進一步探索研發的重點方向。

3）雜化膜兼具了有機膜和無機膜的優點，但是仍需注意的是無機顆粒分布、工業復雜條件下的應用壽命等。因此，克服雜化膜的制備問題，提升雜化膜在工業復雜條件下的適用性是未來研究的熱點方向。