煤礦用環境友好難燃液認證與應用研究

張素艷

(安標國家礦用產品安全標志中心有限公司,北京 100013)

隨著我國煤炭開采機械化程度的提高和液壓設備的廣泛應用,難燃液壓油(液)(簡稱“難燃液”)的使用也越來越多,帶來的環境問題日益突出。特別是在當前倡導“推動綠色發展,促進人與自然和諧共生”的背景下,研發應用對環境負面影響小的產品,建立實施適合我國國情的環境友好型難燃液認證,對推動我國煤炭行業綠色、高質量發展具有十分重要的理論價值和實踐意義。

1 我國煤礦用難燃液應用與研發

煤礦井下用難燃液壓傳動介質,在液壓設備運行過程中起著能量傳遞、系統潤滑、冷卻、防銹和密封等作用,廣泛用于開采、支護、掘進和運輸設備中,是煤礦機械的血液,在煤礦生產中具有不可或缺的地位。目前,在我國煤礦井下使用的難燃液主要有乳化油、濃縮液、防凍液、水-乙二醇型液壓液和無水全合成型液壓液等[1]。隨著煤礦井下液壓設備不斷向高溫、高壓、大容量方向發展,液壓介質從管線、泵和閥門等部位泄漏的可能性也不斷增大。鑒于難燃液在煤礦井下的大量使用、綠色礦山建設的新形勢新要求,使用難燃液引發的生態環境問題日益引起煤礦企業、煤機制造企業及環境監管部門等各方的高度重視。

1.1 煤礦用難燃液的應用

液壓支架是井工煤礦開采的關鍵設備之一,用于井下工作面頂板支撐和防護,關系到設備設施和采煤工人的安全。乳化油、濃縮液廣泛用于液壓支架系統,是煤礦井下用量最大的難燃液[2]。在實際應用中,通常需配制成水質量分數不小于95%的高含水液壓液,因工作面搬遷、系統清洗,以及高壓管路“跑冒滴漏”等導致的直接排放,會造成地下水污染和土壤油質化。

為保護生態環境,促進煤炭工業可持續發展,2006年,我國制定發布GB 20426—2006《煤炭工業污染物排放標準》,總體嚴格控制原煤開采、選煤及其所屬煤炭貯存、裝卸場所污染物排放。按規定,采煤廢水中的石油類污染物、化學需氧量日允許排放質量濃度現有生產線不超過10、70 mg/L,新建(擴、改建)生產線不超過5、50 mg/L[3]。該標準旨在通過污染物末端排放控制,督促企業采取措施減少環境污染。

為避免難燃液帶來的水土污染,應優先選用環境負面影響小的產品。近些年,國內主流煤炭院校及科研院所不斷探索論證利用純水介質代替乳化液技術路線的可行性,以純水為傳動介質的液壓系統成套技術及裝備已經在我國神東某綜采工作面進行生產實踐。不過,該液壓系統在基體材料選擇、密封技術、防腐工藝、電液控制等方面都還需攻克許多技術難題,若任何一個技術環節考慮不周,都將嚴重影響其安全性、密封性、防銹潤滑性和穩定性[4]。同時,要想全面推廣該液壓系統,完成現有煤礦用液壓支架系統的更新換代,也尚需一段過程。因此,在現有液壓系統上應用生物降解性好、水生毒性低的環境友好難燃液,仍不失為促進煤炭綠色開采的重要措施,但是我國還沒有專門建立針對環境友好難燃液的評價標準。

1.2 環境友好難燃液的研發

我國在21世紀初開始對液壓液生物降解性進行了研究。生物降解性是指液壓液受微生物(細菌)作用分解為簡單化合物的能力,是評價其環境持久性的重要指標。曹月平等[5]概述了生物降解液壓液的種類、性能、試驗方法、規范標準、應用及發展趨勢等,指出國內研制開發生物降解潤滑劑的必要性;王祖安[6]介紹了水-乙二醇液壓液的發展狀況及性能特點,同時對比了植物油、合成酯、礦物油等其他潤滑材料的生物降解性;陳丹[7]介紹了可生物降解液壓油的構成及其特性,指出建立可生物降解液壓油試驗方法和行業標準的必要性,并展望了其潛在市場。

煤炭行業對難燃液的環境友好性研究多集中在支架用高含水液壓液的可生物降解、低碳排放方面。杜勇等[8]采用5日生化需氧量(BOD5)與化學需氧量(COD)對高含水液壓液的生物降解性進行試驗評價,結果表明,乳化油和微乳液均難降解,而樣品濃縮液可生物降解,且其中的產品B生物降解性良好;杜勇等[9]參考 ISO 9888部分規定,采用搖床試驗法,以COD去除率作為降解指標,對上述生物降解性良好的濃縮液進行初級生物降解性能試驗研究,結果表明,28 d內COD去除率達70%以上,再次驗證了其生物降解性能良好。

侯建濤等[10-11]研制了低COD液壓支架用濃縮液,該產品符合煤炭行業標準MT/T 76—2011《液壓支架用乳化油、濃縮液及其高含水液壓液》,配制的工作液COD為6.04×103mg/L,經過工業性降解試驗,可降解至200 mg/L以下;采用搖床試驗、OECD 301E快速生物降解性試驗、五日生化需氧量與化學需氧量對比試驗方法,對研制的“極索”液壓支架用濃縮液的生物降解性進行了測試和相互驗證,結果表明,該產品有良好的生物降解性,總有機碳含量較低。

除實驗室生物降解性研究外,也有對高含水液壓液進行生產性試驗研究。博天環境集團股份有限公司、煤炭科學技術研究院有限公司聯合建立模擬廠區污水處理工藝的中試裝置,以5%濃縮液的高含水液為試驗原水測試其生物降解效果,結果表明,COD總平均去除率達96.7%,生物降解性較好[12]。

1.3 環境友好難燃液認證

為規范煤礦用環境友好難燃液的評價與生產,2022年安標國家中心在調研礦山、煤機企業等有關需求后,組織相關生產企業、行業檢測檢驗機構制定了CMAC 15-3543101-01—2022《環境友好型液壓傳動介質認證規則》[13],經國家認監委備案后開始實施環境友好難燃液的自愿性認證(簡稱CMAC認證)。該認證以礦用產品安標認證為基礎,關注產品的環境影響性,以加施CMAC認證標志的方式表明產品符合環保要求。目前,該認證適用于液壓支架用難燃液,要求在產品技術性能符合MT/T 76—2011行業標準基礎上,生物降解性應滿足28 d試驗期內溶解性有機碳DOC去除率不小于70%,有毒污染物應滿足限量要求。

2 國際環境友好難燃液評價標準

歐洲和北美地區自20世紀70年代就開始研究和應用可生物降解液壓液,90年代已有多個產品推出且用量增長迅速。同期,也陸續建立了多個可生物降解液壓液的標準,如德國“藍色天使”、北歐“白天鵝”等。由于對可生物降解的認知不一,評價方法各不相同,長期缺乏公認的標準,阻礙了可生物降解液壓液的市場發展。2002年,國際標準化組織發布了環境友好液壓液標準,逐漸在全球范圍內形成共識。

2.1 國際標準化組織ISO標準

國際標準化組織ISO發布了一系列與液壓液有關的標準,涵蓋了產品分類及技術規范、試驗方法等。其中,ISO 12922《潤滑劑、工業油和相關產品(L類)-H族(液壓系統)-HFAE、HFAS、HFB、HFC、HFDR和HFDU類液壓液規范》明確了難燃液的技術性能要求,例如抗燃性、潤滑性、防銹蝕性等,但并不涉及產品的環境影響性。ISO 15380《潤滑劑、工業油和相關產品(L類)-H族(液壓系統)-HETG、HEPG、HEES和HEPR類液壓液規范》規定了基礎油分別是植物油類、聚醚類、合成酯類、聚α-烯烴類環境友好液壓液的技術性能要求,例如閃點、酸值、水含量、防銹性、氧化安定性等,同時還提出了產品的環境影響性要求,包括生物降解性和水生毒性。

ISO 15380自2002年首次發布以來,逐漸成為可生物降解產品開發的重要技術依據,一定程度上推動了環境友好液壓液的快速發展。該標準的最新版ISO 15380:2016要求,環境友好液壓液生物降解率(28 d,CO2產生)不小于60%,急性水生毒性應滿足半數致死濃度(LC50)或半數效應濃度(EC50)不小于100 mg/L[14]。

2.2 美國材料與試驗協會標準

在美國,規定煤礦用難燃液應按照《聯邦法規法典》“礦產資源卷” 第35部分測試合格,經其礦山安全與健康監察局(MSHA)批準后方可使用[15]。測試項目限于產品的抗燃性,并不涉及環境影響性。美國材料與試驗協會(ASTM)制定發布了一系列與液壓液環境影響評價有關的標準,包括ASTM D7044《可生物降解難燃液壓液標準規范》等。

ASTM D7044規定,用于采礦業和工業/移動設備的可生物降解難燃液,生物降解性應為1級,即降解最快、環境持久性最低;抗燃性符合ISO 12922或通過FM 認證,包括潤滑性、防銹性等在內的技術性能應符合ISO 12922要求(基礎液是聚醚系列的還應符合ISO 15380)。

生物降解性1級指在28 d生物降解試驗中達到以下降解水平:

1)產品中氧質量分數小于10%時,CO2生成率不小于60%,O2消耗率大于等于67%;

2)產品中氧質量分數大于等于10%時,CO2生成率或O2消耗率不小于60%。

2.3 歐盟生態標簽準則

歐盟生態標簽是歐盟官方自愿性認證,其認證標準和實施監管均由歐盟生態標簽理事會(EUEB)負責,各成員國設立運行機構開展本國認證工作。在歐盟法律要求和有關推廣舉措的通力協同下,歐盟生態標簽在歐盟及歐洲經濟區具有廣泛的聲譽,已經成為了產品暢銷“大歐洲”的通行證[16]。

2005年歐盟官方制定發布了潤滑油類產品生態標簽準則(EC)360/2005,在參考ISO 15380基礎上綜合瑞典標準和德國“藍色天使”標準,對可生物降解液壓油的質量要求作出了具體規定[17]。經過2011年及2018年2次修訂,目前已更新至2018/1702/EU。該準則適用產品包括全損耗型潤滑油、部分損耗型潤滑油、偶然損耗型潤滑油三大類,其中液壓液(含難燃液)屬于偶然損耗型潤滑油。申請歐盟生態標簽的液壓液,其技術性能至少滿足ISO 15380,尤其是難燃液還需滿足ISO 12922或取得FM認證,同時在環境影響性方面,還要求在使用過程中減少對水和土壤的影響、使用高比例可再生原材料、限制使用有害物質等。在準則附錄中,明確列出了產品禁止或限制使用的特定物質,規定了水生毒性、生物降解性和生物蓄積性、可再生原料、包裝(容器)和最低技術性能要求,明確了生態標簽標注信息和產品的使用處置警示信息。

3 評價要求的對比分析

3.1 產品配方

難燃液的技術性能和環境影響性取決于產品中基礎液和用于改善其各項性能的添加劑。ISO 15380:2016標準指出在設計階段就應考慮將產品發生泄漏對環境的影響降到最低,以產品的生物降解性和水生毒性測試結果作為評價環境影響性的依據。ASTM D7044要求可生物降解難燃液中的致癌物質量分數小于等于0.1%。此處致癌物是指《聯邦法規法典》第29卷1910部分“職業健康與安全標準”列出的致癌(潛在致癌)物。

歐盟生態標簽準則詳細給出了產品設計和生產過程中不得添加(或形成)的有害物質,包括:

1)該準則列出的對人體或環境有害的物質;

2)歐盟官方定期公布更新的高度關注物質;

3)水框架指令和OSPAR限制使用的化學品;

4)有機鹵素化合物和亞硝酸鹽化合物;

5)除鈉/鉀/鎂/鈣以外的金屬或金屬化合物等。

上述有害物質在成品中的質量分數小于等于0.010%。歐盟生態標簽官方網站上公布的潤滑劑物質分類清單(Lubricant Substance Classification list),列出了法律法規允許使用的物質,以及認證機構評估過生物降解性和水生毒性的潤滑劑的基礎液信息。這些信息既為產品研究開發提供了有益參考,也方便了產品的評估。一旦產品含有清單中的物質,則無須再提交該成分的生物降解性、生物蓄積性,以及水生毒性測試報告。

CMAC認證暫未建立禁止/限用物質清單,目前主要通過技術資料審查對生產工藝流程、重要原材料進行備案,通過檢驗對產品性能進行驗證,在工廠評審時對產品一致性進行核實。同時,基于我國現行排污標準要求及行業技術現狀,對產品中的有毒污染物和亞硝酸鈉提出了要求。有毒污染物總汞、總鎘、總鉻、六價鉻、總鉛、總砷、總鋅等的質量濃度符合GB 20426—2006《煤炭工業污染物排放標準》,以避免大量難燃液的排放造成采煤廢水中污染物超標。亞硝酸鈉作為一種極重要的防銹劑,目前還無法被替代,在認證實施中沒有規定統一的限值,通過測試實際含量,最終由市場和用戶根據報告的測試值擇優選用。

3.2 生物降解性

難燃液生物降解過程常伴隨著受試物損失、CO2和H2O的生成、O2消耗、能量釋放和微生物增加等現象。ISO 15380:2016中,生物降解性測試方法采用ISO 14593《水質 水介質中有機化合物最大需氧生物降解能力的評價 密封容器中無機碳分析法(CO2頂空試驗)》或ISO 9439《水質 水介質中有機化合物臨界需氧生物降解性的評估 CO2評估試驗》,都是基于測試CO2生成來評估生物降解率的。

ASTM D7044中生物降解性的測試,可采用基于測試CO2生成來評估的方法,如ASTM D5864、ISO 9439、OECD 301B、美國環保署標準等,也可采用基于測試O2消耗來評估的方法,如OECD 301C、OECD 301F、歐盟標準等。

歐盟生態標簽準則不對產品進行生物降解性測試,而是根據產品中各成分的生物降解性及生物蓄積性,以及在產品中的質量分數進行評估。準則規定,產品中快速生物降解成分的質量分數不小于90%,非生物降解且生物蓄積性成分的質量分數小于等于0.1%?？焖偕锝到庵笣M足以下條件之一:

1)28 d快速生物降解性試驗中,溶解性有機碳DOC去除率不小于70%,O2消耗率或CO2生成率不小于60%;

2)BOD5與COD的比值不小于0.5;

3)其他證據表明28 d內水生環境中降解率大于70%。

產品中各成分的生物降解性測試可采用歐盟法規中的方法,也可采取OECD系列等其他等效方法。

CMAC認證對產品的生物降解性測試,目前采用GB/T 21857《化學品快速生物降解性 改進的OECD篩選試驗》(等同采用OECD 301E),要求試驗期內DOC去除率不小于70%。由于各生物降解試驗方法對受試物適應性不同、試驗條件不同、評價指標不同,試驗結果會有較大差異,因此不同受試物應選擇相適應的方法[9]。

3.3 水生毒性

ISO 15380:2016要求,液壓液成品進行魚類(96 h)和水蚤(48 h)急性毒性試驗,細菌(3 h)抑制性試驗,測得的半數致死濃度(LC50)或半數效應濃度(EC50)大于等于100 mg/L。ASTM D7044、CMAC認證目前都還未要求對難燃液進行水生毒性評估。

歐盟生態標簽準則對成品的水生毒性評價給出了2種方案。方案1是要求成品及主成分(質量分數大于5%)的水蚤、藻類、魚類水生急性毒性試驗測得的半數致死濃度LC50或半數效應濃度EC50大于100 mg/L。方案2是當成品中質量分數大于等于0.10%的所有成分已有水生毒性數據時,可通過不同毒性等級物質的質量分數來進行評估?；谒锒拘栽囼灲Y果,歐盟將物質水生毒性分為無毒、有害、有毒、劇毒4級。申請生態標簽的難燃液,各毒性等級物質在成品中的累計質量分數應滿足無毒物質不限量,有害物質小于等于10%、有毒物質小于等于2.5%、劇毒物質小于等于0.1/M(M為劇毒物質倍增因子)[18]。

3.4 實驗室規范

ISO 15380、ASTM D7044、歐盟生態標簽準則均規定,提供生物降解性和水生毒性測試數據的實驗室應符合ISO/IEC 17025《檢測和校準實驗室能力要求》或良好實驗室規范(Good Laboratory Practice,GLP)。ISO/IEC 17025是一項自愿性標準,通常由認可機構依據該標準對實驗室按特定標準實施檢驗或校準的能力進行認可。良好實驗室規范是國際上從事安全性研究和實驗研究共同遵循的規范,適用于藥物、食品/飼料添加劑、化妝品和類似產品的注冊或申請許可證,以及工業化學品管理。作為一種成熟的質量管控機制,GLP已成為各國在化學品安全管理領域監管的共識。

目前我國從事礦用產品安全標志檢驗的機構中,部分已滿足ISO/IEC 17025要求并通過了中國合格評定國家認可委員會CNAS認可,但沒有獲得良好實驗室規范認可。

4 推動環境友好難燃液認證與應用的思考

“十四五”期間,我國生態文明建設進入了以降碳為重點戰略方向、生態環境質量改善由量變到質變、促進經濟社會全面綠色轉型的關鍵時期。我國是煤炭開采大國,機械化開采引發的環境保護問題必須予以高度重視。貫徹落實創新、協調、綠色、開放、共享的新發展理念,研究借鑒國際上的經驗,推動難燃液環保評價,推動環境友好產品的開發和應用,將帶動煤礦用難燃液行業的轉型升級,促進煤炭行業綠色發展。目前,環境友好傳動介質認證剛開始起步,關注度和影響力有待提高,應在實施中及時進行總結和改進,提升認證的科學性和認可度,發揮自愿性認證在推動行業高質量發展中的引領作用。

4.1 牢固樹立全生命周期管理理念,實現源頭危害預防

環境友好難燃液應具備優秀的抗燃性和使用性,同時具有良好的生態效應,易生物降解性和無水生毒性。對不同種類的難燃液開展評估認證時,應貫徹全生命周期管理理念,充分借鑒歐盟生態標簽等源頭危害預防的經驗,從污染治理向風險防范轉變。在產品設計時就要考慮降低環境危害,優先選用安全和無毒害原料,優化生產工藝,減少有害廢物排放,生產出低危害或無害產品,從而加快產品升級換代和行業健康發展。從全生命周期角度分析,加強個性化管理。對長期在高壓下運行且需要進行定期更換的難燃液,應考慮其泄漏帶來的環境污染,以及廢液處置對環境的影響;對長期在密閉體系中使用、不會發生泄漏的,則重點考慮舊油處置對環境的影響。

4.2 系統研究國際標準,持續完善評價項目和方法體系

博采眾長、為我所用,緊密結合我國煤礦實際應用環境,全面獲取和研究國內外認可度高的新技術標準,不斷加強比對、驗證和更新。水生毒性是國際ISO標準、歐盟生態標簽準則中評價難燃液水生環境危害的重要項目,也是化學品環境危害評估的重要方面,建議適時納入到我國環境友好難燃液評價中。在條件成熟的情況下,可參照歐盟生態標簽潤滑劑分類清單方式,逐步建立難燃液常用物質成分清單,完善其環境危害、健康危害、理化危害等信息,為產品設計和環境友好評價提供參考和依據。持續加強行業實驗室檢測能力建設,充分利用社會檢測認證資源,準確、科學采信已有檢測認證結果。

4.3 準確把握品質屬性與環境屬性關系,不斷提升環保要求

鑒于難燃液在保障煤礦安全生產中的重要作用,我國在2001年將其納入礦用產品安全標志管理目錄,需要取得礦用產品安全標志證書后才能在煤礦使用,至今已20余年。2022年,國家礦山安全監察局修訂發布新版安全標志管理礦用產品目錄,難燃液產品依然在列。難燃液的安全性和質量可靠性始終是最基本的要求,是進行環保評價的前提。在評估認證過程中,需要在堅持安全第一、質量第一的前提下,逐步提高產品的環境友好要求,促使產品在滿足安全使用性能的基礎上又具有良好的綠色生態效應。

5 結束語

環境友好難燃液認證是用于引導產業綠色發展、實現高引領的自愿性產品認證。應在科學實施的同時加大宣傳力度,提高煤炭行業各方的認知意識和認可度。通過環境友好難燃液評估認證的有效組織實施,有助于全面促進社會各方積極承擔環境保護責任,在研發設計、生產、使用、處置等全過程中落實環境保護與經濟發展相協調的理念,優先選用環境友好難燃液,實施可持續發展戰略,協同推進降碳、減污、擴綠、增長,推進生態優先、節約集約、綠色低碳發展。