電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋯合金中5種元素的含量

鞏 琛,黃 輝,馮典英,張嘉祺,李 穎,李本濤

(中國兵器工業集團第五三研究所,濟南 250031)

鋯具有比強度高、耐腐蝕、耐輻照,以及加工性能優異,熱中子吸收截面小等特性[1-2],在核工業領域應用廣泛,是壓水堆和重水堆中的明星材料,主要用于包殼和導向管等部件[3-4]。在醫療領域,鋯具有優良的生物相容性,通過加入鈮等合金制備而成的膝/髖關節植入物,可以增加其耐磨性,為廣大患者帶來福音[5]。

鋯合金中化學成分含量對合金性能影響很大,研究表明增大錫、鈮等元素含量可明顯增加鋯合金的耐腐蝕性[6-7],而鐵元素含量過高,會導致鋯合金在水蒸氣中的耐腐蝕性下降[8]。因此,對鋯合金中元素含量的準確測定非常必要。鋯合金中元素含量的測定方法主要有重量法、容量法、分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、質譜法等[9-14]。其中重量法與容量法步驟繁瑣、反應條件復雜、耗時長,且測定結果為多元素總量,需借助其他方法進行最終結果的確定;分光光度法同樣需要復雜的前處理過程;原子吸收光譜法每測一種元素需要使用一種元素燈而使得操作繁瑣,對于某些基體復雜的樣品,尚存在干擾問題;質譜法測試儀器昂貴,測試成本高,且高含量基體容易對儀器造成污染;而電感耦合等離子體原子發射光譜法可實現多元素含量的同時測定。因此,本工作通過對分析譜線、基體濃度干擾、儀器工作條件等進行研究,提出了電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋯合金中錫、鈮、鐵、鉻、鎳含量的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

SPECTRO ARCOS型電感耦合等離子體發射光譜儀;AB204-N型電子天平(感量0.1 mg)。

錫標準溶液：GBW(E)080985,1 000 μg·mL-1。

鈮標準溶液：GBW(E)081011,500 μg·mL-1。

鐵標準溶液：GBW(E)080535,1 000 μg·mL-1。

鎳標準溶液：GBW(E)080536,1 000 μg·mL-1。

鉻標準溶液：GBW(E)080533,1 000 μg·mL-1。

基質匹配的混合標準溶液系列：分別稱取1.412 9 g八水合氧氯化鋯于7支潔凈的聚四氟乙烯燒杯中,用水溶解后轉移至7支潔凈的100 mL容量瓶中,分別加入20 mL硝酸和適量的錫、鈮、鐵、鉻、鎳單標準溶液,再用水稀釋至刻度,配制成錫、鈮質量濃度為0,10,20,40,80,100,150 μg·mL-1,鐵、鉻、鎳質量濃度為0,2,4,6,8,10,15 μg·mL-1的基質匹配的混合標準溶液系列。

八水合氧氯化鋯、硝酸、氫氟酸均為優級純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 300 W;冷卻氣流量13 L·min-1,輔助氣流量1.0 L·min-1,霧化氣流量0.80 L·min-1,反吹氣流量1.0 L·min-1;耐氫氟酸進樣系統,進樣量2.0 mL·min-1。

1.3 試驗方法

稱取樣品0.1 g(精確至0.1 mg)于潔凈的80 mL聚四氟乙烯燒杯中,加入5 mL水、5 mL硝酸和0.5 mL氫氟酸,于100 ℃加熱5 min,再用水定容至25 mL塑料容量瓶中,冷卻后按照儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 溶解酸的選擇

鋯合金性質穩定,耐酸堿,單一體系的硝酸、鹽酸難以使其溶解。試驗考察了氫氟酸以及不同體積比的硝酸+鹽酸、硝酸+氫氟酸、鹽酸+氫氟酸混合溶液溶解0.1 g鋯合金樣品的效果,結果見表1。

表1 不同溶解酸的溶解效果

結果表明：單一的氫氟酸與硝酸+鹽酸混合溶液無法完全溶解樣品,而硝酸+氫氟酸、鹽酸+氫氟酸混合溶液在加熱條件下可使樣品迅速溶解。最終確定溶解0.1 g樣品時,選擇5 mL硝酸+0.5 mL氫氟酸作為溶解酸。

2.2 分析譜線的選擇

試驗以10 μg·mL-1錫、鈮單標準溶液,1 μg·mL-1鐵、鉻、鎳單標準溶液為待測對象,通過添加一定量的八水合氧氯化鋯和硝酸來考察鋯基體和酸量對待測元素譜線峰形、響應強度的影響,最終選擇靈敏度高、干擾少、背景低的譜線作為分析譜線。

2.2.1 鋯基體

鋯在339.198,343.823,257.139 nm等波長處靈敏度高,響應強度大,應避免在上述波長附近選擇待測元素的分析譜線。選取錫常用的3條分析譜線Sn 189.991,283.999,242.949 nm,鈮常用的3條分析譜線Nb 309.418,369.706,316.340 nm,鐵常用的3條分析譜線Fe 259.941,238.204,239.562 nm,鎳常用的3條分析譜線Ni 231.604,221.648,232.003 nm,鉻常用的3條分析譜線Cr 267.716,205.618,285.563 nm,考察了鋯基體與錫、鈮質量濃度比分別為0…1,20…1,40…1,80…1,160…1,200…1,300…1,與鐵、鎳、鉻質量濃度比分別為0…1,200…1,400…1,800…1,1 600…1,2 000…1,3 000…1時對各待測元素測定值的影響,結果見圖1。

圖1 鋯基體對待測元素測定值的影響Fig.1 Effect of zirconium matrix on the determined values of analytical elements

結果表明,在考察的質量濃度比范圍內Sn 242.949 nm、Sn 189.991 nm、Nb 309.418 nm、Nb 369.706 nm、Nb 316.340 nm、Ni 221.648 nm等分析譜線受鋯基體影響較小,而鐵、鉻在各自分析譜線下的測定值隨鋯基體含量變化影響較大。為避免基質效應的干擾,實現5種元素含量的同時測定,試驗選擇基質匹配法定量,并以Sn 242.949 nm、Nb 309.418 nm、Fe 259.941 nm、Cr 267.716 nm、Ni 221.648 nm等5條分析譜線進行測定。

2.2.2 硝酸體積分數

分析實際樣品時加入酸進行溶解,因此建立工作曲線需要考慮酸量匹配的問題。試驗考察了硝酸體積分數分別為0,4%,10%,20%,30%時對各待測元素測定值的影響,結果見圖2。

圖2 硝酸體積分數對待測元素測定值的影響Fig.2 Effect of volume fraction of nitric acid on the determined values of analytical elements

結果表明,隨著硝酸體積分數的增大,溶液體系黏度增加,進樣量減少,霧化效率下降,進而產生較大的基體效應,導致各元素的測定結果偏低。因此,試驗選擇基質匹配的混合標準溶液系列中硝酸體積分數為20%。

2.3 儀器工作條件的選擇

試驗考察了射頻功率、霧化氣流量以及進樣量對待測元素信號強度的影響。結果發現：射頻功率或進樣量增大可以增加信號強度,但考慮到信號強度的飽和,二者設置不宜過大;隨著霧化氣流量(0.40～1.2 L·min-1)的增大,信號強度先增大后減小,0.80 L·min-1時信號強度較大,原因可能是較低或較高的霧化氣流量均會影響溶液的霧化效率,導致進入矩管中的樣品量減少。因此,試驗最終選擇的射頻功率為1 300 W,霧化氣流量為0.80 L·min-1,進樣量為2.0 mL·min-1。

2.4 工作曲線和檢出限

按照儀器工作條件對基質匹配的混合標準溶液系列進行測定,以待測元素的質量濃度為橫坐標,響應強度為縱坐標繪制工作曲線,線性參數見表2。

表2 線性參數和檢出限

連續測定10份空白溶液,計算標準偏差(s),以3倍標準偏差計算檢出限(3s),結果見表2。

2.5 重復性試驗

按照試驗方法對鋯合金樣品進行10次測定,錫、鈮、鐵、鉻、鎳測定值的相對標準偏差(RSD)依次為1.4%,1.1%,1.2%,0.80%,1.1%。

2.6 準確度試驗

稱取3份0.1 g(精確至0.1 mg)樣品,分別加入3個濃度水平的錫、鈮、鐵、鉻、 鎳單標準溶液, 按照試驗方法進行測定,計算回收率,結果見表3。

表3 回收試驗結果

由表3可知,5種待測元素的加標回收率為99.0%～109%,說明本方法準確度較高。

按照試驗方法對鋯合金標準物質SRM360b及市購鋯合金Zr-3(部分元素)進行分析,并與分光光度法(鐵、鉻、鎳)或化學滴定法(錫)[10]測定結果進行比對,結果見表4。

表4 準確度試驗結果

由表4可知：本方法所得標準物質的測定值均在認定值的不確定度范圍內;鋯合金Zr-3中鐵、鉻元素測定值與分光光度法的基本一致,進一步說明本方法準確度較高,滿足實驗室測試的要求。

本工作提出了電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋯合金中錫、鈮、鐵、鉻、鎳含量的方法。在一定范圍內,選擇合適的分析譜線可以避免基體效應的干擾,對于鐵、鉻元素,在進行測定時,需要考慮鋯基體帶來的影響;并且溶解酸量帶來的影響不可忽略,需要考慮酸量匹配,否則會影響檢測結果。