普光地區下三疊統富鋰鉀鹵水成因與分布規律

吳雙，王峻，張春光，趙晴，黃淑婷，張椿華，王增剛，郝曉磊，任宏

（1.成都理工大學沉積地質研究院，四川 成都 610059；2.中國石化中原油田分公司濮城采油廠，河南 濮陽 457001；3.中國石化中原油田分公司普光分公司，河南 濮陽 457001；4.中國石化中原油田分公司勘探開發研究院，河南 濮陽 457001）

四川盆地東北部早三疊世嘉陵江組沉積期處于海退環境，以蒸發作用強烈的陸表海碳酸鹽臺地沉積為特征［1-2］，地下鹵水資源十分豐富［3］。普光地區富鋰鉀鹵水礦化度高，平均鋰鉀質量濃度遠高于工業標準，鎂鋰比低，具有良好勘探開發前景，但存在鹵水分布不連續、區域性離子差異富集和多種離子協同超常富集現象。

前人關于鹵水離子的富集規律和分布特征主要有3 種觀點：一是構造低部位富集濃縮型鹵水［4-5］；二是鋰鉀離子富集由海水濃縮和鹽巖溶濾作用共同控制［6-9］；三是富鋰鉀鹵水與“綠豆巖”（火山凝灰巖）等火山物質有關，分布于背斜圈閉構造［10-12］。多數學者認為，鹵水是構造低部位濃縮成因，富鋰鉀鹵水是多來源、多成因的混合型鹵水；少數學者則持單一來源的觀點。但均對鋰鉀離子控制因素和富集過程缺乏系統的研究。

本文對嘉陵江組、 飛仙關組各亞段鹵水進行了水化學分析，同時對比了硼離子、鍶離子、鋰離子質量濃度與正常海水蒸發階段的差異，研究了鈉離子與氯離子、氯離子與溴離子等離子比例系數。研究結果表明，富鋰鉀鹵水主要發育在嘉四段—嘉五段（簡稱嘉四五段），嘉陵江組鹵水整體以海水蒸發濃縮為主，飛仙關組鹵水整體以膏巖等圍巖溶解為主。本文為普光地區下步富鋰鉀鹵水的勘探開發提供了新的認識。

1 區域地質背景

四川盆地是一個多旋回沉積盆地，在早三疊世嘉陵江組沉積期，盆內處于總體海退的環境［13］，沉積巖石類型為蒸發巖與碳酸鹽巖，表現為蒸發作用強烈的陸表海碳酸鹽臺地沉積。普光地區位于川東斷褶帶東北段，北接秦嶺—大巴山造山帶和米蒼山前緣構造帶，南接川南褶皺帶北緣，東靠川東南—湘鄂西隔槽式褶皺帶，西部以華鎣山斷裂帶為界鄰接四川盆地的川中、川西，直到龍門山和松潘造山帶（見圖1）。研究區構造歷史復雜，經各方向構造作用影響，印支期和燕山期等多期強烈擠壓作用使該區形成了大量斷層和褶皺。強烈褶皺變形以及豐富的斷裂系統為富鋰鉀鹵水層系的形成提供了重要的基礎。

圖1 區域地質概況及研究區地層巖性和鹵水分布Fig.1 Regional geology, formation lithology and distribution of brine in study area

普光地區飛仙關組巖性以紫色碎屑巖與灰巖交替為主，發育蒸發臺地、局限臺地、開闊臺地和臺地邊緣等沉積相［14］。嘉陵江組由大套碳酸鹽巖和蒸發巖組成，巖性以白云巖、灰巖和白云質灰巖為主，可進一步分為5 個巖性段：1）嘉四五段（T1j4—5）。巖性以灰白色硬石膏巖以及膏鹽巖為主，發育蒸發臺地相。2）嘉三段（T1j3）。巖性以大段泥晶灰巖為主，在中部偶見泥質、生屑砂屑灰巖或薄層白云巖、薄層膏巖，發育開闊臺地相。3）嘉二段（T1j2）。巖性主要為灰白色石膏巖、灰色膏質白云巖、深灰色白云巖和灰色灰巖，發育局限-蒸發臺地相。4）嘉一段（T1j1）。巖性主要為灰—深灰色薄層狀泥晶灰巖，底部以暗紫色含泥質泥晶灰巖為識別標志，發育開闊臺地相。雷口坡組底部以“綠豆巖”為標志層，與嘉陵江組呈平行不整合接觸，地層由碳酸鹽巖、泥質碳酸鹽巖夾蒸發巖組成，巖性主要為白云巖，發育臺地邊緣、開闊臺地、局限臺地和蒸發臺地相［15］。

2 樣品采集和分析

此次研究在普光地區采集鉆孔鹵水和油田水樣品25 份，其中嘉陵江組9 份、飛仙關組16 份。

為確保樣品的原始性，采樣點為普光地區天然氣生產井的井口或集水站，將鹵水樣品裝進干凈的高密度聚乙烯瓶，密封后送實驗室分析，同時記錄鹵水的層位和深度信息。樣品分析在成都譜譜檢測技術有限公司完成，所有水樣1 周內完成水化學分析測試。樣品經0.45 μm 濾膜過濾，使用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES、美國PE5300V）測定鹵水中的鎂（Mg）、鈣（Ca）、鈉（Na）、鉀（K）、硼（B）、鋰（Li）、硅（Si）、鍶（Sr）、鋁（Al）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鋇（Ba）、鎳（Ni）、鉛（Pb）等離子質量濃度；利用IC（離子色譜，瑞士萬通，792 Basic）對氯（Cl-）、溴（Br-）、硝酸根（NO32-）、硫酸根（SO42-）、氟（F-）等離子質量濃度進行測定；利用pH 計和化學滴定測量pH 和碳酸氫根（HCO3-）、碳酸根（CO32-）等離子質量濃度。

3 鹵水地球化學特征

3.1 鹵水水化學特征

水化學分析結果見表1、表2（表1 中：來自嘉二段的F4，F4J2 水樣為混合物型，其余水樣均來自嘉四五段，為氯化物型。表2 中：來自飛三段—飛四段（簡稱飛三四段）的水樣均為氯化物型；來自飛一段—飛二段（簡稱飛一二段）的水樣，除D4031-2，D405-4H 水樣為碳酸鹽型和D403 水樣為混合物型外，其余水樣均為硫酸鹽型）。

表1 嘉陵江組集水站鹵水水化學特征Table 1 Hydrochemical characteristics of brine in water collection stationof Jialingjiang Formation

表2 飛仙關組集水站鹵水水化學特征Table 2 Hydrochemical characteristics of brine in water collection station of Feixianguan Formation

嘉陵江組水樣pH 值主要分布在6～8，呈弱酸性或弱堿性。溶解性固體質量濃度（TDS）普遍較高，為50.23～327.09 g/L。Na+，K+，Ca2+和Mg2+分別占陽離子總質量的78.67%，12.40%，6.68%，1.11%；Cl-，SO42-，HCO3-和Br-分別占陰離子總質量的96.37%，0.59%，2.45%，0.20%。飛仙關組水樣pH 值主要分布在7～9，呈弱堿性。TDS變化較大，分布在0.38～44.13 g/L。Na+，K+，Ca2+和Mg2+分別占陽離子總質量的89.21%，3.44%，4.01%，1.60%；Cl-，SO42-，HCO3-和Br-分別占陰離子總質量的94.57%，1.86%，2.83%，0.64%。

按化學組成分型，研究區鹵水可劃分為氯化物型、硫酸鹽型、碳酸鹽型和混合物型。氯化物型鹵水礦化度和Li+，K+質量濃度最高，碳酸鹽型鹵水的參與不利于Li+，K+富集。按組段劃分，氯化物型主要分布在嘉四五段和飛三四段，硫酸鹽型和碳酸鹽型主要分布在飛一二段，混合物型主要分布在嘉二段。

3.2 鹵水關鍵離子對比

選取嘉陵江組H1，D3 水樣和飛仙關組P106-2H，P107-1H 水樣的B3+，Sr2+，Li+質量濃度（見表1、表2）與海水蒸發沉積水氯鎂石階段［16］進行對比，發現研究區B3+平均質量濃度為432.20 mg/L，遠低于海水該階段的B3+質量濃度1 077.83 mg/L，但水樣Sr2+平均質量濃度為305.55 mg/L，遠高于海水該階段Sr2+的質量濃度59.85 mg/L；水樣Li+平均質量濃度為153.50 mg/L，遠高于海水該階段Li+的質量濃度45.24 mg/L。

對所有水樣的Li+，K+，B3+，Cl-及礦化度進行相關性（見圖2，其中ρ 為質量濃度，下同）分析可知，鹵水中Li+與K+、礦化度、Cl-相關性較好，富Li+鹵水往往具有高礦化度，并協同富集高K+，Cl-。

圖2 嘉陵江組、飛仙關組鹵水離子相關性分析Fig.2 Correlation analysis of ions in brine in Jialingjiang Formation and Feixianguan Formation

氯化物型鹵水與硫酸鹽型、碳酸鹽型、混合物型鹵水的離子質量濃度有較大差異，可以直觀區分——硫酸鹽型、碳酸鹽型鹵水中Li+質量濃度最低，混合物型鹵水次之，氯化物型鹵水最高，因此勘探開發富鋰鉀鹵水應著重于高礦化度的氯化物型鹵水。

3.3 鹵水離子比例系數

地下水的來源以及形成環境不同，導致地下水的離子質量濃度不同，其離子比例系數也不同，因此，不同的離子比例系數可以反映鹵水形成時不同的環境。進行鹵水成因分析時，常用的離子比例系數包括鈉氯系數、氯溴系數、鉀氯系數、鉀鹽系數、脫硫系數和鈣鎂系數（見表3），這些系數分別用相關組分物質的量濃度n 或質量濃度ρ 的比例系數表達［17］。

表3 普光地區鹵水離子比例系數Table 3 Proportionality coefficient of ions in brine in Puguang area

3.3.1 鈉氯系數（n（Na+）/n（Cl-））

蒸發濃縮成因或鹽巖溶濾成因的地下水具有不同的Na+，Cl-配比關系，正常海水的鈉氯系數為0.85～0.87。嘉陵江組鹵水鈉氯系數平均為0.79，低于0.86，為蒸發濃縮成因特征，已達石鹽開始析出階段；飛仙關組鹵水鈉氯系數平均為1.1，大于0.86，為鹽巖溶濾成因特征。

3.3.2 氯溴系數（ρ（Cl-）/ρ（Br-））

鹽巖溶濾成因鹵水Br-質量濃度較低，氯溴系數值較高，在1 000～10 000；蒸發濃縮成因鹵水Br-質量濃度較高，氯溴系數值一般小于400。飛一二段D4031-2，D405-4H 碳酸鹽型水樣和M502-1，D404-2H 硫酸鹽型水樣的氯溴系數平均為93 040.42，具有明顯的鹽巖溶濾成因特征。

3.3.3 鉀鹽系數（ρ（K+）×103/ρ（NaCl））

鉀鹽系數反映K+質量濃度在鹵水總量中的占比，系數值大于5 時地下可能存在固體鉀鹽。飛一二段D4031-2，D405-4H 碳酸鹽型和D405-2H 硫酸鹽型水樣的鉀鹽系數平均為3.74，K+質量濃度較低，可能不存在固體鉀鹽；其余水樣的鉀鹽系數平均為31.71，可能存在固體鉀鹽。

3.3.4 鉀氯系數（ρ（K+）×103/ρ（Cl-））

鉀氯系數反映鹵水濃縮程度和K+富集程度，系數值大于10 時地下可能存在固體鉀鹽。飛一二段D4031-2 和D405-4H 碳酸鹽型水樣的鉀氯系數平均為6.54，可能不存在固體鉀鹽； 其余水樣的鉀氯系數平均為55.96，可能存在固體鉀鹽。

3.3.5 脫硫系數（100n（SO42-）/2n（Cl-））

地下鹵水所處環境的封閉性越好，脫硫系數值越接近0。嘉二段F4，F4J2 混合物型和飛一二段D404-2H，D405-1H，D405-2H 硫酸鹽型及D403 混合物型水樣的脫硫系數平均為3.67，封閉性較差，鹵水受地層水影響較大； 嘉四五段和飛三四段水樣脫硫系數平均為0.23，封閉性較好，但在一定程度上鹵水可相互連通。

3.3.6 鈣鎂系數（n（Ca2+）/n（Mg2+））

封閉時間越長，封閉性越好，地下鹵水的變質程度越高，鈣鎂系數值越大。嘉二段F4，F4J2 和飛一二段D403 混合物型水樣系數值呈明顯異常，鈣鎂系數平均值達494.99，變質程度較高，Ca2+，Mg2+質量濃度受地層水溶解圍巖影響顯著。嘉四五段和飛三四段水樣鈣鎂系數平均為3.40，飛一二段水樣鈣鎂系數平均為1.47，變質程度較低，離子質量濃度主要受地層水影響。

除上述離子比例系數外，硼氯系數（n（B）/n（Cl））也可判斷鹵水所溶解的固體鹽類物質來源，研究區硼氯系數值（264.7×10-4）遠高于海相該系數特征值（7.9×10-4），離子來源與巖鹽、石膏和碎屑黏土礦物有關［18-19］。

總體來看，嘉陵江組的鉀鹽系數和鉀氯系數平均值分別為50.15 和91.90，高于飛仙關組的平均值12.48和23.48；飛仙關組的鈉氯系數、氯溴系數和鈣鎂系數平均值分別為1.10，28 770.57，109.42，高于嘉陵江組的平均值0.79，192.95，12.61；2 組的脫硫系數和硼氯系數平均值相近。飛一二段的各項指數與其余亞段差異均較大。

4 富鋰鉀鹵水富集因素及分布特征

4.1 富鋰鉀鹵水富集因素

B3+質量濃度與鹵水濃縮程度有較好的正相關關系。研究區鹵水B3+質量濃度小于海水蒸發沉積水氯鎂石階段，但Sr2+，Li+質量濃度均大于海水蒸發沉積水氯鎂石階段，表明鹵水存在離子超常富集現象。離子富集是多來源、多因素富集機制，蒸發臺地上的超濃縮海水只是研究區地層鹵水發育的基礎物源，因此，明確離子補給來源是厘清普光地區鹵水富鋰鉀機制的關鍵。

前人研究表明，海水蒸發濃縮、陽離子交替吸附作用、生物化學作用、強還原條件下鹵水深度變質以及海相蒸發鹽礦物的重溶等因素，可以在很大程度上提高地層鹵水中的離子質量濃度［20］，但無法解釋研究區部分水樣中Li+，Sr2+質量濃度超過海水蒸發沉積水氯鎂石階段數倍的超常富集。就離子富集的區域性差異而言，前人在四川盆地也發現了相同現象，認為其成因是受深部流體的補給作用影響，與構造運動密切關聯，且可能為“點式補給”，而非“全面補給”，具有一定隨機性、區域性和不均衡性［21-22］。本文就研究區Li+，K+的超常富集因素和富集區域性差異進行分析探討。

4.1.1 海水蒸發濃縮

宣漢-渡口剖面碳酸鹽沉淀的古海水溫度在30～37 ℃［23］，古氣候干旱，臺地內海水可蒸發濃縮成鹵。普光地區蒸發巖層常見硬石膏、石鹽、雜鹵石及菱鎂礦互層，菱鎂礦的形成與海水侵入鹽湖有關，說明在海水蒸發濃縮過程中有新的海水反復侵入臺地。雜鹵石是含K+，Mg2+，Ca2+的硫酸鹽復鹽礦物，在正常的鹵水蒸發濃縮過程中極難形成；在石鹽沉積階段，海水繼續蒸發濃縮，且未達到鉀鹽沉積階段時，富含Ca2+的海水反復侵入，與富含K+，Mg2+的古海水摻合才析出雜鹵石。這進一步證明了三疊世海水多通道、 多期次入侵臺地內的半濃縮海水對研究區地下鹵水的形成影響較大。

研究區水樣中Br-質量濃度最高為1 607.0 mg/L，最低為0，與現代海水中Br-質量濃度（65.0 mg/L）差異較大。在水體成鹽過程中，Br-幾乎不會參與礦物形成而持續富集在液體中，可以良好指示鹵水成鹽過程中的蒸發作用階段。根據Br-質量濃度，研究區氯化物型鹵水大部分由海水濃縮形成，且濃縮程度較高，接近光鹵石析出階段；硫酸鹽型、碳酸鹽型和混合物型鹵水受海水蒸發濃縮影響較小，主要受地層水影響。

4.1.2 變質作用

本次取樣鹵水埋深達3 500 m，屬于深層鹵水，大部分位于大灣-土主構造。雷口坡組的膏巖層在一定程度上阻隔了下伏嘉陵江組和飛仙關組參與現代水循環，區域性的深大斷裂為嘉陵江組和飛仙關組的地下水運移形成提供了通道。結合離子比例系數分析結果，僅嘉二段F4，F4J2 水樣和飛一二段D403 水樣鹵水變質作用顯著，3 份水樣均為混合物型鹵水；其余水樣變質作用較弱——表明變質作用對混合物型鹵水影響較大，對氯化物型、硫酸鹽型和碳酸鹽型鹵水影響較小。

4.1.3 海相蒸發鹽礦物的重溶

將研究區水樣與海相蒸發鹽礦物中離子（Na+，K+，Ca2+，Mg2+）質量濃度進行相關性分析，發現兩者富集趨勢相同（見圖3）。地下鹵水與海相蒸發鹽礦物圍巖存在長期的相互作用，圍巖中的離子可以對地下鹵水進行補給，可見海相蒸發鹽礦物的重溶對鹵水Na+，K+，Ca2+，Mg2+的質量濃度影響較大，這些離子的超常富集與海相蒸發鹽礦物的重溶有關。前人模擬實驗發現，海水蒸發濃縮過程中，Li+在溶液中逐漸富集，但未被析出，Li+質量濃度損失是固相分離時母液夾帶所致，鹽類的吸附作用對其影響極?。?4］，因此，普通的海相蒸發鹽礦物重溶對Li+質量濃度影響很小。

圖3 研究區水樣與海相蒸發鹽礦物離子質量濃度相關性分析Fig.3 Correlation analysis of ions mass concentration in brine sample and marine evaporate salt in study area

4.1.4 水巖作用

根據對314 件雜鹵石樣品的分析報告（數據源于四川省宣漢縣柳池富鋰鉀鹵水調查評價項目），雜鹵石中Li+平均質量分數小于0.01 μg/g，K+平均質量分數為0.42 μg/g，僅少數樣品K+平均質量分數較高, 為8.95 μg/g。根據對18 件新型雜鹵石（鹽晶顆粒雜鹵石巖）樣品的分析報告（數據源于中原油田普光分公司雷口坡組—嘉陵江組鋰鉀資源評價項目），新型雜鹵石中有Li+，其平均質量分數為14.60 μg/g，最大值可達72.46 μg/g。由此可見，雜鹵石對地下鹵水Li+，K+的富集也具有一定貢獻。

按礦物組成及相對含量，研究區含雜鹵石礦可分為雜鹵石巖、含硬石膏雜鹵石巖、含石鹽雜鹵石巖、含雜鹵石石鹽巖、含雜鹵石硬石膏巖等。XRD 礦物學分析顯示，在研究區目的地層的溫壓條件下，石膏（CaSO4·2H2O）可脫水形成半水石膏（CaSO4·1/2H2O）和無水石膏（CaSO4），釋放大量液態水，為水巖反應提供場所，也為鹵水形成提供了溶劑。其過程為：CaSO4·2H2O→CaSO4·1/2H2O+3/2H2O（溶劑）→CaSO4+2H2O（溶劑）。在雜鹵石沉積過程中，尤其在沉積后期，隨著其上覆地層變厚，埋藏深度變大，地層中水巖反應的強度以及廣度也逐漸增大。部分雜鹵石被破壞后，K+，Mg2+，SO42-等離子溶于地層水后與圍巖礦物中的離子發生反應，如碳酸鹽巖發生白云化，Ca2+被Mg2+交代出，在溶液中與SO42-結合，析出石膏。溶解度高的K+未被析出，在鹵水中逐漸富集，因此，水巖反應的廣泛發生使得研究區形成富鉀鹵水，此部分K+來源是濃縮巖鹽與膏巖。

4.1.5 構造作用

雷口坡組底部和嘉陵江組頂部以一層“綠豆巖”為界，受這層火山凝灰巖的風化作用和淋濾作用影響，嘉四五段至嘉二段鹵水Li+質量濃度整體表現為逐步降低，嘉陵江組內氯化物型鹵水中Li+質量濃度從271.00 mg/L 降至76.15 mg/L。嘉陵江組為一套碳酸鹽巖及膏鹽沉積，具有良好的封閉能力，因此雷口坡組火山凝灰巖對飛仙關組鹵水的影響甚微，無法解釋飛仙關組中Li+質量濃度可達50.60 mg/L 的現象。膏巖及碳酸鹽巖等圍巖經地下水長期溶濾，離子在地層水中逐漸富集，同時嘉陵江組鹵水經發育的高角度斷裂縫轉移至飛仙關組逐漸富集，最終在飛仙關組形成區域性富集的富鋰鉀鹵水。

綜上所述，普光地區地層鹵水極為獨特，它有著較低的古水體濃縮程度、較高的礦化度，賦存著相對高質量濃度的微量離子，尤其是K+，Li+，Sr2+等離子，且這些離子表現出協同富集的特點。海水蒸發濃縮所富集的離子質量濃度是有限的，超濃縮海水是研究區鹵水離子的基礎來源，地層水對巖鹽、石膏和碎屑黏土礦物的溶解是重要的離子補給來源。嘉陵江組鹵水受海水蒸發濃縮因素影響較大，K+富集受控于海水蒸發濃縮，Li+富集受控于海水蒸發濃縮、“綠豆巖”風化作用和淋濾作用以及膏鹽溶解；飛仙關組鹵水受海相蒸發鹽礦物重溶和構造作用影響較大，K+富集受控于地下水對濃縮成因的巖鹽溶濾，Li+富集受控于構造作用。

4.2 富鋰鉀鹵水分布特征

實際鉆井過程中，各井只在嘉四五段鉆遇鹵水層，嘉四五段為強蒸發環境，發育厚層石膏，且裂縫性儲層較為發育，為鹵水形成提供了反應場所及溶劑；嘉二段裂縫性儲層較嘉四五段發育，但石膏發育較少，故鹵水相對較少。整體來看，鹵水平面上發育范圍較小，且較分散，縱向分布規律性不強，連通性差，非均質性較強。

按工業品位標準（ρ（K+）=3 100 mg/L，ρ（Li+）=50 mg/L）［25］劃分水樣，超工業品位的富鋰鉀鹵水位于嘉四五段，宏觀上分布于大灣-土主構造及其翼部，屬于受地應力強烈的構造復雜區。研究區鹵水分布受沉積相、水巖反應以及構造作用所控制（見圖4），背斜核部和兩翼低部位是有利儲層發育帶，水巖反應為鹵水的形成提供溶劑，構造作用形成物性較好的裂縫型儲層，鹵水富集主要取決于儲鹵層的孔縫發育程度。

圖4 富鋰鉀鹵水富集機制模式Fig.4 Enrichment mechanism model of rich lithium-potassium brine

5 結論

1）嘉陵江組鹵水礦化度平均為227.98 g/L，Li+質量濃度平均為126.15 mg/L，K+質量濃度平均為10 445.11 mg/L；飛仙關組鹵水礦化度平均為19.09 g/L，Li+質量濃度平均為19.37 mg/L，K+質量濃度平均為288.05 mg/L。研究區富鋰鉀鹵水資源豐富，多數水樣中Li+，K+等離子達到或超過邊界工業品位。

2）嘉陵江組鹵水類型為蒸發濃縮型，飛仙關組為鹽巖溶濾型。嘉四五段Li+，K+離子富集受海水蒸發濃縮、“綠豆巖”風化作用和淋濾作用主控，嘉二段受海水蒸發濃縮及膏鹽溶解主控； 飛三四段Li+，K+離子富集受圍巖溶濾和鹵水運移主控，飛一二段由地層水對碳酸鹽巖溶解主控。

3）研究區鹵水分布受沉積相、水巖反應以及構造作用所控制，鹵水富集主要取決于儲鹵層的孔縫發育程度。超工業品位的富鋰鉀鹵水位于嘉四五段，宏觀上分布于大灣-土主構造及其翼部。