癸酸咪唑啉季銨鹽緩蝕劑對HEDP體系的緩蝕與阻垢性能影響

溫福山,徐 淵,劉文亮

(1.中國石油大學(華東)材料科學與工程學院材料化學系,青島 266580;2.中國石油大學(華東)化學化工學院生物與能源化工系,青島 266580)

向體系中加入阻垢劑可以有效防止水垢形成。羥基乙叉二膦酸 (HEDP) ,作為一種代表性的有機膦酸阻垢劑,是國內產量最大的阻垢劑之一, 也是國內外廣泛應用的阻垢劑[3-5]。HEDP不僅有良好的化學穩定性,而且對CaCO3垢有較好的螯合清除作用[6]。郭靜等[7]研究發現HEDP對碳鋼有一定的緩蝕阻垢效果,加量60 mg/L時其緩蝕率為62.54%,阻垢率為82.68%。但作為一種弱酸,HEDP會對金屬基體造成腐蝕。黃金營等[8]研究發現,含1%(質量分數,下同)HEDP條件下,Q235鋼掛片的腐蝕速率為3.86 g/(m2·h)。該課題組同時研究了HEDP體系下,IS-129 (咪唑啉類) 、芐基季銨鹽、酮醛胺縮合物以及烏洛托品等緩蝕劑的緩蝕效果,發現咪唑啉類緩蝕劑的效果最佳,但沒有研究緩蝕劑與阻垢劑之間的相互作用。

體系中,阻垢劑和緩蝕劑會同時存在,兩者之間的相互作用對實際應用具有重要的意義,但體系中緩蝕劑與阻垢劑相互影響的研究卻鮮見報道。研究阻垢劑體系下,緩蝕劑對阻垢劑阻垢效果的影響可以為實際阻垢體系中緩蝕劑的選擇提供理論指導。因此,筆者以癸酸咪唑啉緩蝕劑為例,研究其在HEDP體系中的緩蝕效果及對其阻垢效果的影響,以期為后續阻垢體系下緩蝕劑的選擇提供思路。

筆者首先根據文獻[9]簡單合成了癸酸咪唑啉季銨鹽緩蝕劑 (DI)。通過靜態失重法、電化學方法以及表面形貌觀察等研究了其在含1%HEDP水溶液中的緩蝕性能。同時,通過碳酸鈣沉積法研究了癸酸咪唑啉季銨鹽對HEDP水溶液阻垢性能的影響。利用Materials Studio軟件對DI以及HEDP在碳酸鈣方解石 (104) 和 (102) 晶面的吸附行為進行了分子動力學模擬,結合試驗結果,從分子水平上研究了DI對HEDP阻垢性能的影響機理。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

試驗材料有羥基乙叉二膦酸 (HEDP ) (凈含量≥90%),癸酸,二乙烯三胺,甲苯,氫氧化鉀,碳酸氫鈉,氯化鈣,溴甲酚綠,甲基紅,鈣-羧酸指示劑。上述溶液均為分析純級。

試驗儀器有電子分析天平 (ML304T/02) ,電熱恒溫干燥箱 (DHG-9023A),循環水真空泵 (SHB-Ⅲ G),旋轉蒸法器 (RE-52AA),電熱式恒溫攪拌器 (SZCL-3A),傅里葉紅外光譜儀 (TENSOR II),X射線衍射儀(XRD-7000L),場發射掃描電子顯微鏡(FEI Quanta FEG 250)。

1.2 咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成

根據文獻[9]報道的方法,以癸酸、二乙烯三胺和氯化芐為原料制備癸酸咪唑啉季銨鹽化合物。將0.1 mol癸酸和30 mL甲苯放入三頸燒瓶中,加熱、升溫至363 K,通過恒壓滴液漏斗向燒瓶中緩慢加入0.12 mol二乙烯三胺,升溫至443 K,反應4 h;再升溫至493 K,環化反應8 h;將反應物冷卻至373 K,向反應物中緩慢滴加0.12 mol氯化芐,373 K保溫3 h,通過旋轉蒸發儀除去多余的溶劑,得到癸酸咪唑啉季銨鹽化合物 (DI),其熔點為338～340 K。采用壓片法對合成的癸酸咪唑啉季銨鹽化合物進行了紅外光譜測試。

1.3 緩蝕性能評價

1.3.1 靜態失重法

根據SY/T 5405-2019《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》,采用靜態失重法評價癸酸咪唑啉季銨鹽在含1% HEDP體系中的緩蝕性能。試樣為N80鋼片,尺寸為50 mm × 10 mm × 3 mm,試樣表面用金相砂紙打磨至平整光潔且無痕后,用丙酮和無水乙醇對其洗滌三次,冷風吹干,待試樣完全干燥后稱量。腐蝕介質為含1%(質量分數)HEDP的水溶液(下文簡稱1% HEDP水溶液),在腐蝕介質中加入不同量的癸酸咪唑啉季銨鹽,測試溫度為303 K,測試時間為24 h。

通過測量試樣試驗前后質量變化,并結合腐蝕面積計算腐蝕速率,如式 (1) 所示:

(1)

式中:vcorr為試樣的腐蝕速率,g/(m2·h);W0和Wt分別為試樣腐蝕前后的質量,g;A為試樣的表面積,m2;t為腐蝕時間,h。

緩蝕率(η)的計算公式如式 (2) 所示:

(2)

式中:η為緩蝕率;v0為未加緩蝕劑的空白試樣的平均腐蝕速率,g/(m2·h);vcorr為加入緩蝕劑后試樣的平均腐蝕速率,g/(m2·h)。

1.3.2 電化學測試

電化學試驗在上海辰華公司的CHI760E型電化學工作站上進行,采用三電極體系:參比電極為飽和甘汞電極 (SCE),輔助電極為鉑片電極,工作電極為試樣,其有效工作面積為1 cm2,其余部分使用環氧樹脂封裝,有效工作區域的處理方法與靜態失重試驗相同。電解液為加入不同量癸酸咪唑啉季銨鹽的1%HEDP水溶液,測試溫度為303 K。測試前,將電極置于溶液中一段時間,待體系的開路電位穩定后再進行測試。電化學阻抗譜 (EIS) 測量頻率為0.01 Hz～100 kHz,交流激勵信號幅值為5 mV,延遲時間為3 600 s。極化曲線掃描范圍為-150～150 mV(相對于開路電位),掃描速率為1 mV/s。通過程序對所得數據進行擬合,得到腐蝕電化學參數βa(陽極極化曲線斜率),βc(陰極極化曲線斜率) 和Jcorr(腐蝕電流密度)。

1.3.3 表面形貌及物相分析

采用環氧樹脂將尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的 N80鋼試樣封裝后對其表面進行打磨,并拋光至鏡面。洗滌干燥之后,分別將試樣放置在1% HEDP水溶液和含400 mg/L DI的1% HEDP水溶液中24 h,溫度為303 K。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣浸泡前后的表面形貌,并通過X射線衍射(XRD)確定腐蝕產物以及垢層的物相組成。

1.4 靜態阻垢試驗

(3)

式中:V1為含不同量DI的1% HEDP水溶液中,試驗結束時消耗的EDTA的體積,mL;V2為空白水樣中試驗后消耗的EDTA的體積,mL;V3為配制用水所消耗的EDTA的體積,mL。

1.5 分子動力學模擬

采用Materials Studio(MS)軟件[10]進行分子動力學 (MD) 模擬,選擇Forcite模塊及Compass力場、NVT系綜、Andersen恒溫器,對方解石晶體的主要生長晶面 (104)與 (102) 晶面在303 K及353 K條件下,與DI及HEDP構成的體系進行模擬計算。

在眾多碳酸鈣晶型中,方解石是最穩定的晶體結構, (104)、(102) 晶面是它的主要生長晶面[11]。采用MS軟件中的Cleave方法構造晶體表面,采用超晶胞構建三維模擬空間,模擬周期真空箱的三維尺寸為477.516 nm×809.540 nm× 499.000 nm,共分為三層,上部是真空層,中間是DI/HEDP和水分子,下部是方解石晶面;模擬時間為1 000 ps(前500 ps用于體系平衡,后500 ps用于取樣分析),最后通過幾何優化模塊對分層模型進行優化。優化后方解石晶面模型如圖1所示,HEDP與DI分子最優構型如圖2所示。

圖1 方解石幾何優化后的 (104)和 (102)晶面(Ca=綠; O=紅; C=灰)Fig.1 (104) and (102) crystal planes of calcite after geometric optimization (Ca=green; O=red; C=gray): (a) calcite(104); (b) calcite(102)

圖2 DI和HEDP幾何優化后的分子結構Fig.2 Molecular structure of DI and HEDP after geometricoptimization: (a) DI; (b) HEDP

為了研究DI及HEDP分子對碳酸鈣垢的吸附能力,在水相中進行了分子動力學模擬。DI與方解石(104)及HEDP與方解石(104)在分子動力學模擬期間溫度和總能量波動曲線如圖3所示?？梢钥闯?兩個系統的溫度和總能量波動曲線軌跡較為平穩,表明體系已經達到平衡狀態,計算結果可靠。

圖3 HEDP與DI在與方解石(104)結合過程中能量和溫度的波動曲線Fig.3 Fluctuation curves of energy and temperature of HEDP and DI during combination with calcite (104): (a) HEDP; (b) DI

2 結果與討論

2.1 紅外光譜及物性參數

由圖4可見:合成物1 610 cm-1附近的吸收峰為咪唑啉環中C=N伸縮振動吸收峰;2 930,2 860 cm-1兩處的強吸收峰為-CH3及-CH2-中的C-H對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動峰;3 300 cm-1附近的吸收峰是N-H的伸縮振動峰;在760,1 460 cm-1兩處有明顯的芐基吸收峰,與文獻[12]報道基本吻合,初步證明合成了目標產物。此外,測試了中間體癸酸咪唑啉以及癸酸咪唑啉季銨鹽(DI)的溶解度,發現DI在水中的溶解度要遠大于中間體中。

圖4 癸酸咪唑啉季銨鹽的紅外譜Fig.4 Infrared spectrum of decanoic acid imidazolinequaternary ammonium salt

2.2 緩蝕性能

2.2.1 靜態失重法

緩蝕劑DI加量分別為0,50,100,200,400,600 mg/L時,試樣在1% HEDP水溶液中的靜態失重試驗結果見表1。由表1可知,在1% HEDP體系中,試樣的緩蝕率隨DI含量的增加而增加,但是,當DI的質量濃度為600 mg/L時,緩蝕率又降低。這是因為在低濃度DI條件下,緩蝕劑分子并沒有完整覆蓋在試樣表面,腐蝕并未得到有效抑制。

表1 DI含量對試樣在1% HEDP水溶液中緩蝕率的影響

隨著緩蝕劑濃度的進一步增大,試樣表面形成了一層致密的保護膜,阻礙了金屬和腐蝕介質之間的電子轉移和物質交換,腐蝕減緩。當DI質量濃度為400 mg/L時,試樣的緩蝕率達到74.94%。但當DI質量濃度為600 mg/L時,緩蝕率反而下降,這可能是緩蝕劑分子濃度過高,其從試樣表面脫附或者是緩蝕劑分子之間復合等原因造成的[13]。

2.2.2 電化學測試

(1) 極化曲線

極化曲線所得緩蝕率的計算公式見式 (4):

(4)

式中:J0為試樣在未添加緩蝕劑的1% HEDP水溶液中的腐蝕電流密度,μA/cm2;Jcorr為試樣在添加緩蝕劑的1% HEDP水溶液中的腐蝕電流密度,μA/cm2。

由表2和圖5可見:加入DI后,試樣的腐蝕電位(Ecorr)明顯正向移動,陰極和陽極極化曲線都分別向低電位方向移動,腐蝕電流密度(Jcorr)逐漸變小。這表明在1% HEDP水溶液中,緩蝕劑DI對N80鋼的腐蝕產生了明顯的抑制作用。隨著緩蝕劑濃度的提高,緩蝕劑吸附在試樣表面所形成的膜越來越致密,阻止了腐蝕介質和試樣基體的接觸,所以其緩蝕率也逐漸提高。當緩蝕劑質量濃度為400 mg/L時,緩蝕效果最佳,緩蝕率為78.98%。但當緩蝕劑的質量濃度為600 mg/L時,緩蝕率反而下降,這是因為緩蝕劑分子濃度過高,分子間發生吸附或者從金屬試樣表面脫落[13],腐蝕介質與試樣表面相接觸,增大了腐蝕速率。極化曲線所得結果和靜態失重試驗所得結果基本一致。

表2 極化曲線擬合結果

圖5 試樣在含不同量DI的1% HEDP水溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of samples in 1% HEDP solutioncontaining different content of DI

(2) 電化學阻抗譜

通過電化學阻抗譜考察了緩蝕劑的緩蝕性能,并采用Zview軟件對數據進行擬合,詳見表3與圖6,等效電路圖見圖7。其中,Rs是溶液電阻,Rp是極化電阻,CPE1表示電容。Rp與容抗半圓弧的直徑成正相關,其數值越大,腐蝕反應越不易進行,緩蝕劑的緩蝕性能越好[14]。通過電化學阻抗譜中相關電化學參數計算緩蝕率(ηR),如式 (5) 所示。

圖6 試樣在不同含量DI的1% HEDP水溶液中的Nyquist圖Fig.6 Nyquist diagram of samples in 1% HEDP solutionwith different content of DI

圖7 電化學阻抗譜擬合的等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit diagram of electrochemicalimpedance spectrum

(5)

式中:R0為未添加緩蝕劑條件下的極化電阻,Ω·cm2;Rp為添加緩蝕劑條件下的極化電阻,Ω·cm2。

如表4和圖6所示:相對于未添加緩蝕劑的1% HEDP水溶液,加入DI后,容抗弧增大,試樣的耐蝕性增強。隨著DI含量的增大,容抗弧直徑逐漸遞增,腐蝕速率下降,緩蝕率提高;當緩蝕劑質量濃度大于400 mg/L時,緩蝕率反而下降,這是因為緩蝕劑含量過高,緩蝕劑分子相互吸附或從試樣表面脫附[13],腐蝕介質和試樣表面接觸面積變大,緩蝕率降低,試驗結果與靜態失重試驗和極化曲線的結果相同。

表4 HEDP和DI分子與方解石(104) (102)晶面吸附能

2.2.3 表面形貌及物相分析

如圖8所示:未腐蝕試樣表面平整光潔;經1% HEDP水溶液腐蝕24 h后,試樣表面凹凸不平,腐蝕較為嚴重;而在1% HEDP水溶液中添加400 mg/L DI后,試樣表面依然平整,無大面積腐蝕,僅產生了一層薄薄的腐蝕層(不規則灰色區域),大部分金屬基體維持原狀,腐蝕程度大幅降低。

圖8 原始試樣及在不含和含DI的1% HEDP水溶液中浸泡24 h后試樣的表面SEM形貌Fig.8 Surface SEM morphology of the original sample(a) and the samples(b,c) soaked in 1% HEDP aqueous solutionwithout and without DI for 24 hours

由圖9可見:在1% HEDP水溶液中腐蝕24 h后,試樣表面腐蝕產物主要成分為Fe2O3,還含有少量Fe3O4和FeO等。而沉積在試樣表面的垢樣的主要成分為方解石型碳酸鈣,故在模擬過程中采用方解石結構模型。

圖9 在1% HEDP水溶液中腐蝕24 h后,試樣表面腐蝕產物及垢樣的XRD譜圖Fig.9 XRD pattrens of corrosion products (a) and scale samples (b) on the surface of samples after 24 h of corrosion in 1% HEDP solution

2.3 阻垢性能影響

如圖10所示:緩蝕劑DI的加入對試樣在1%HEDP水溶液中的阻垢性能無拮抗作用,隨著DI含量的提高,阻垢性能有所提高。當DI質量濃度升至600 mg/L,體系的阻垢率提升至93.64%。

圖10 DI質量濃度對1% HEDP水溶液阻垢性能的影響Fig.10 The effect of DI content on the scale inhibitionperformance of 1% HEDP solution

由圖11可見:垢樣呈一簇一簇的晶體,在試樣表面零散分布。試樣表面其余部分區域都較為平整,有輕微腐蝕,未見明顯的坑蝕、點蝕,說明緩蝕劑DI在HEDP溶液中具有較好的緩蝕性能。

圖11 試樣表面結垢形貌Fig.11 Surface scale morphology of the sample

2.4 分子動力學模擬結果

阻垢劑分子與方解石晶體表面的相互作用能(ΔE)的計算公式如式 (6) 所示[15]:

ΔE=Esystem-(Emolecule+Esurface)

(6)

式中:Esystem、Emolecule、Esurface分別代表計算后系統的能量,計算前吸附分子的能量和計算前方解石表面的能量[16]。定義吸附能Eadsorption為相互作用能的負值,即Eadsorption=-ΔE。ΔE的大小代表了吸附體系的穩定性,ΔE越大,表明吸附質與吸附劑相互作用越強,吸附體系越穩定[17]。

圖12 MD模擬分子與方解石晶體(104)面相互作用Fig.12 Interaction between MD simulated molecule and calcitecrystal (104) surface:(a) DI; (b) HEDP

圖13 MD模擬分子與方解石晶體(102)面相互作用Fig.13 Interaction between MD simulated molecule and calcitecrystal (102) surface: (a) DI; (b) HEDP

一方面,在該體系中,不僅HEDP分子中的兩個膦酸根基團可與溶液中的Ca2+形成穩定的可溶多環螯合物[22],而且DI分子的N雜環也可能和Ca2+形成螯合物,變相增大了碳酸鈣的溶解度;另一方面, HEDP與DI分子均可吸附在方解石(104)和(102)晶面上,并且DI對(102)晶面的吸附能遠大于HEDP,進一步抑制了方解石晶體的生長或者導致其晶格畸變,使得晶體內部應力增大以及產生錯位,形成不穩定的晶型,最終阻礙垢的沉積。在這些因素的共同作用下,HEDP和DI分子的阻垢性能起到了一加一大于二的效果,使得該體系的阻垢性能增強,這也與靜態阻垢試驗結果相符。

3 結 論

(1) 采用靜態失重法和電化學方法在1% HEDP水溶液中測試了緩蝕劑DI對碳鋼的緩蝕性能。結果表明,隨著DI含量的增加,緩蝕率先增加后降低。緩蝕率下降的原因可能是DI分子含量過高,導致其從N80鋼表面脫附或者是分子之間復合等。

(2) 通過靜態阻垢試驗,考察了DI對 HEDP水溶液阻垢性能的影響,DI對1% HEDP水溶液的阻垢性能無拮抗作用,并且隨著DI含量的提高,體系的阻垢性能有所提升;綜合緩蝕效果和阻垢效果,緩蝕劑DI的最佳使用質量濃度為400 mg/L。

(3) 通過分子動力學模擬,得到了HEDP和DI在303 K及353 K條件下與碳酸鈣方解石晶體(104)和(102)晶面的吸附能,從分子水平上解釋了緩蝕劑與阻垢劑的作用。