高壓微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定多產地紅棗樣品中銅鉛鋅鎘鉻鎳砷

宋凡,吳剛,劉俊妙,朱永曉,陳慶芝,2,魯倩,邊朋沙,2*

(1.河北省地質實驗測試中心,河北 保定 071051;2.河北省礦產資源與生態環境監測重點實驗室,河北 保定 071051)

紅棗是一種梅棗屬植物,在中國被稱為“日食三棗,永生”[1]。紅棗果實營養價值高,其中含有礦物質、蛋白質、維生素、氨基酸、有機酸、多糖,它還含有多種生物活性化合物,如具有抗氧化和抗癌作用的酚類化合物。紅棗對潰瘍、低血壓、腎臟疾病、免疫刺激、真菌和細菌感染以及其他疾病也有治療作用[2]。目前,紅棗已成為許多地區的產業支柱和重要的經濟來源,其質量直接關系到我們每一個人的生命健康,對人體具有毒性的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As元素的分析檢測評價已引起人們的普遍關注,紅棗中有益的微量元素研究較多,而關于紅棗重金屬元素測定方法鮮有報道,因此,準確測定紅棗中的重金屬對控制和提高食品安全具有非常重要的意義[3-5]。

電感耦合等離子體質譜 (ICP-MS)檢測技術具有檢出限低、干擾性少、檢測速度快、精密度高、多元素同時測量等優點,因此廣泛應用于植物樣品中重金屬的測定[6-7]。微波消解近年來作為一種熱門技術[8-10],廣泛應用于石油地質[11]、食品檢測[12]等眾多領域,并且適合低含量樣品的分析[13]。本文在前期研究基礎上,采用HF-H2O2體系高壓微波消解樣品,ICP-MS對紅棗樣品中Pb、Zn、Cd、Cu、Cr、Ni、As測定,并對多區域紅棗樣品進行分析驗證。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

北京松源華興科技發展有限公司松源凍干機(型號LGJ-30FD),美國Agilent公司7700 x電感耦合等離子體質譜儀,工作條件見表1;美國CEM公司 Mars-6密閉微波消解儀(其最高溫度為300 ℃,最高壓力為10.34 MPa),工作程序見表2;北京東航科儀儀器有限公司Z0049型號趕酸器。

表1 ICP-MS儀器工作參數

表2 微波消解工作程序

1.2 主要試劑

Zn、Cd、Cu、Pb、Ni、Cr、As單元素國家標準物質研究中心標準儲備液:1.00 g/L,體積分數10%HNO3介質;Zn、Cd、Cu、Pb、Ni、Cr、As混合標準工作溶液:體積分數2% HNO3介質,由各單元素標準儲備液稀釋混合為合適質量濃度的溶液;國家有色金屬及電子材料分析測試中心Rh標準儲備溶液:1.000 mg/mL;10.00 ng/mL,2% HNO3介質,Rh內標液:并由Rh標準儲備溶液逐級稀釋而成;安捷倫科技(中國)有限公司調諧液標準儲備溶液:Li、Tl、Co、Ce、Y的質量濃度均為10 μg/mL,2%HNO3介質;調諧液:Li、Tl、Co、Ce、Y的質量濃度皆為1.0 μg/L。

高純Ar氣(純度大于99.99%);本實驗用中水為去離子水;H2O2、HNO3均為分析純試劑。

1.3 標準物質

紅棗粉成分分析標準物質GBW 10204,由北京化工大學、壇墨質檢科技有限公司研制。

1.4 樣品制備

采集中國四省(新疆、河北、山西、甘肅)的13個品種和34個產地的樣品,編號并記錄樣品采集信息,每個樣品采集新鮮紅棗果實200 g,紅棗去核冷凍干燥后,用液氮研磨成粉,-18 ℃冷凍保存,取冷凍樣品進行重金屬元素含量分析。

1.5 實驗方法

稱取0.5 g紅棗樣品(精確至0.000 1 g)置于高壓微波消解罐中,加入6.0 mL HNO3,置于100 ℃的趕酸器30 min,待冷卻加入1.0 mL H2O2并搖勻,按照表2實驗步驟對樣品進行高壓微波消解,待冷卻后取出,置于100 ℃趕酸器30 min后,以去離子水定容至50 mL,搖勻待測。隨實驗步驟做全程空白試驗,在選定的儀器條件下進行測試。

2 結果與討論

2.1 前處理條件的優化

2.1.1 微波消解溫度

選取紅棗粉成分分析標準物質GBW 10204,按照1.5中實驗方法,在密閉微波消解儀溫度為160～200 ℃范圍內,實驗了不同溫度對各元素測定值的影響,其結果見表3。由表3可見,當密閉微波消解儀溫度為160～170 ℃時,元素的測定值跟認定值比較偏低;當密閉微波消解儀溫度為180～200 ℃,標準物質測定值與認定值一致。本實驗兼顧安全和能耗,選擇消解溫度為180 ℃。

表3 微波消解溫度對測定結果的影響

2.1.2 酸量及配比的選擇

考慮到紅棗樣品中有機物的含量,消解后生成鹽有溶解性、所選用酸有空白值等因素,本研究在前期大量工作基礎上[14],采HNO3+H2O2混合酸溶解體系進行實驗,實驗了HNO3+H2O2混合酸用量對測定結果的影響,其中H2O21.0 mL。選取紅棗粉成分分析標準物質GBW 10204,按照實驗方法,選取不同混合酸量進行試驗,考慮到密閉微波消解儀消解罐有安全溶液的限度(最低6.0 mL),研究中本著節約資源的原則,最終選擇總混合酸量為7.0 mL;查閱文獻表明過氧化氫的本底通常要小于硝酸本底,因此本研究實驗了三種不同H2O2和HNO3體積比:7∶0、6∶1、5∶2對實驗測定結果的影響,結果見表當的體積比為6∶1時混合酸體系可較好地把實驗樣品消解完全,故本實驗選用6.0 mL HNO3和1.0 mL H2O2體系來進行消解,消解液呈無色透明狀態,并消解完全,紅棗標準物質測定值與認定值一致。

2.2 同位素選擇及干擾的消除

儀器的質譜干擾主要有同量異位素干擾、多原子離子干擾、氧化物干擾、雙電荷干擾。實驗中同位素通常選擇豐度大,盡量避免多同量異位素的重疊干擾和原子離子干擾[15]。本實驗選擇的測定同位素為66Zn、75As、52Cr、60Ni、63Cu、208Pb、111Cd。由于實驗待測元素52Cr受37Cl15N+、36Ar16O+、35Cl16O1H+、40Ar12C+,111Cd 受94Zr16O1H+75及As受40Ar35Cl+多原子離子的干擾,因此本實驗采用He氣模式的碰撞反應池技術[16]測定As和Cr,采用實驗室儀器自帶的干擾校正公式對Cd的結果進行校正[17]。校正方程為:

I111Cd校正=I111Cd-1.073×I108Cd+0.764I106Cd

(1)

式中:I108Cd為質荷比108處的離子流強度;I111Cd校正為校正后待測同位素111Cd的離子流強度;I106Cd為106Cd的離子流強度;I111Cd為待測同位素111Cd的離子流強度;1.073和0.764為校正系數[18]。

2.3 校準曲線和方法檢出限

用2%硝酸溶液進行稀釋,分別取一定量的Cu、Zn、Cd、Cr、Ni、As混合標準工作溶液,配制成Cu、Cr、Ni、Pb、Pb、Zn、Cd、As質量濃度分別均為 0,0.2,0.5,1.0,5.0,10.0,20.0,50.0,100 g/L的標準溶液。以各待測元素的質量濃度為橫坐標,以響應值和內標響應值的比值作為縱坐標,建立實驗校準曲線。按照本實驗方法對流程空白連續測定12次,分別以3倍空白標準偏差和10倍空白標準偏差計算本實驗的方法檢出限和定量限并考慮樣品稀釋因子,得出 Cu、Ni、Cd、Pb、Zn、Cr、As的方法檢出限和定量限,實驗曲線的相關系數大于0.999,見表4。

表4 校準曲線、檢出限及定量限

2.4 方法精密度與正確度

在上述選定的條件下選取紅棗粉成分分析標準物質GBW 10204進行了分析,按照實驗方法平行測定12次,結果見表5。從表5可知,各元素測定值與標準物質認定值基本一致,本實驗相對標準偏差均在7.8%以內,標準偏差不大于1.41 μg/g。

表5 GBW 10204中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As的測定結果

3 樣品分析

按照本實驗分析方法,對來自中國四省(新疆、河北、山西、甘肅)的13個品種和34個產地的樣品中的Zn、Cd、Cr、Cu、Ni、As進行了測定,結果見表6。由表6可知,所選紅棗樣品分別產自我國最重要紅棗栽植區域內的4個不同省份,非常具有地域代表性。結合所測紅棗樣品中7種元素的含量情況可以看出:1)紅棗中含有豐富的微量元素,考察的7種元素中Cu含量最高,其他六種元素從高到低大體為Zn、Ni、As、Pb、Cr、Cd;2)從地域角度,Pb、Cr、Cd含量差距不大,河北、甘肅的紅棗中Zn、Ni含量明顯高于其余兩地。

表6 多產地紅棗樣品分析結果

4 結論

建立的HF-H2O2體系消解紅棗樣品,高壓微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定多產地紅棗樣品中銅鉛鋅鎘鉻鎳砷方法,穩定性好、準確度高、檢出限低、精密度好,適用于紅棗中Pb、Zn、Cr、Ni、Cu、Cd、As元素的批量快速檢測。