新能源汽車關鍵有色金屬提取與回收技術發展分析

覃牧川，梁彥杰，李青竹，柯 勇，彭 聰，朱志華，白幫偉，柴立元

（1.中南大學冶金與環境學院，湖南 長沙，410083；2.有色金屬強化冶金新技術全國重點實驗室，湖南 長沙，410083；3.國家重金屬污染防治工程技術研究中心，湖南 長沙，410083；4.中信戴卡股份有限公司，河北 秦皇島，066000）

引言

中國是世界冶金第一大國，鋼鐵、有色金屬產量占全球50%以上。新能源產業與有色行業聯系密切，中國強大的冶金工業支撐著新能源產業的快速發展。根據預測，2025 年新能源全產業鏈預計將消耗大量有色金屬，包括231 萬噸銅、89 萬噸鎳、12.2萬噸鈷等，新能源產業發展將極大地推動有色金屬需求。

新能源行業中，新能源汽車特別是其中的電動汽車的制造對有色金屬的需求非常大。2022 年中國新能源電動汽車產銷分別完成705.8 萬輛和688.7萬輛，產銷分別增長96.9%和93.4%，市場占有率達到25.6%［1］。鎳、鈷、鋰、銅以及鋁等金屬資源是生產新能源汽車重要金屬原料，中國新能源汽車行業快速發展導致鎳、鈷、鋰等金屬的需求飆升；另一方面，大量報廢新能源車中金屬資源回收也成為有色行業未來需要解決的重要課題。

1 新能源汽車產業對有色金屬的需求

新能源產業發展積極推動了鋰、銅、鋁等有色金屬的需求。鋰離子電池是目前新能源汽車主要的動力源，數據顯示，2022 年全球鋰離子電池出貨量超過957 GWh，中國鋰離子電池出貨量達到660 GWh［1］。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，目前商業化的正極材料包含LiFePO4，Li（NiCoMn）O2，LiCoO2 等［2］。新能源車的電池容量一般為30～80 kWh，根據常用的鋰離子電池比能量［3］、未來新能源汽車銷量［4］以及鋰離子電池產、銷量數據［5-6］進行預測，2035 年磷酸鐵鋰等鋰正極材料的需求量將達到500 萬噸（如表1 所示），換算成磷酸鐵鋰的主要原材料碳酸鋰的話，需求量將達到80～100 萬噸。中國作為鋰資源最大消費國，國內鋰正極材料產業仍在不斷擴大，產能足以支撐鋰離子電池行業發展以及新能源汽車生產需求，但鋰礦資源嚴重依賴國外進口。2022 年，中國鋰礦產量約為19 萬噸，而碳酸鋰產量約為35 萬噸，自給率約為20%［7］，鋰資源對外依存度高。中國鋰礦主要來源于鹽湖鹵水鋰礦床和偉晶巖鋰礦床，但自然條件較為苛刻以及相關技術不滿足需求，導致鋰礦難以滿足發展需求［8］。鋰回收再利用是一種綠色環保的鋰資源獲取手段，國內鋰離子電池產業發展至今，老舊電池即將迎來大面積退休，充分回收其中的有價金屬將有力推動相關產業未來健康發展［9］。

表1 中國新能源汽車行業發展預測Tab.1 China's new energy vehicle industry development forecast

由于鋁合金具有密度低、延展性高、強度大且耐腐蝕等特性，未來新能源車的鋁需求量將會持續增加［10-11］。2022 年，中國新能源汽車用鋁量達351 萬噸，然而根據《節能與新能源汽車路線圖》中的預測，2025 年中國新能源汽車單車用鋁量將達到250 kg［12］，表明未來新能源汽車對鋁的需求還會進一步上漲。中國鋁土礦資源比較豐富，儲量超過50 億噸，但由于品位較低以及需求量大，導致中國每年需要進口大量鋁土礦，對外依存度在60%左右［13］。再生鋁是利用廢舊鋁材熔融鑄造的綠色資源。2022年，中國再生鋁產量約為782 萬噸，占鋁總產量的20%左右。然而中國再生鋁產業起步較晚，相關條令以及技術不完善，大部分廢鋁難以實現保級再生［14］。相關機構預測，未來再生鋁的產量將很快突破千萬級別，在鋁土礦緊缺、電解鋁產能接近“天花板”的情況下［15］，突破再生鋁技術難題對中國新能源車用鋁乃至國家經濟建設都將具有重要意義。

除此之外，鋰離子電池和電機中往往還含有其他有色金屬，例如銅、釹、鈷、鎳［12］。相關企業對這些有色金屬的需求隨著新能源汽車行業的崛起以及國家科技發展、經濟建設而增加更快。中國雖然盛產有色金屬，但是高品位、易提取的新能源金屬資源日益匱乏。為了應對未來巨大的資源需求，需要大力發展難冶鋰礦資源高效綠色化提取技術、退役電池金屬分離回收關鍵技術、汽車鋁合金零部件深度除雜及再生技術，實現新能源與冶金行業的綠色可持續發展。

2 新能源汽車關鍵有色金屬提取與回收技術發展分析

2.1 鋰資源高效綠色化提取技術

2.1.1 鋰云母提鋰

鋰云母（Lepidolite）是工業上提鋰的主要礦物之一。如圖1 所示，中國鋰云母礦主要分布于江西、湖南和廣西，資源較為豐富，是全球主要的鋰資源出產國［16］。2016 年，中國《全國礦產資源規劃（2016—2020 年）》文件中明確規定了鋰為戰略性礦產，開發難冶鋰云母資源對于中國具有重要意義。然而，鋰云母屬于低品位難冶鋰礦資源，原礦鋰品位約為0.3%～0.6%，通常伴生其他有價堿金屬如Rb，Cs，K 等。主要的鋰云母提鋰技術如表2 所示。其中，石灰石法是利用高含量石灰石與鋰云母反應的傳統方法［17］，但由于低提取率、能耗高，已逐漸被淘汰。硫酸法可以破壞鋰云母的原始礦相結構，并釋放其中的鋰、鉀、銣、銫，然而，此法對設備耐腐蝕性要求較高，且在實際應用過程中，鋰云母中較高的氧化鋁含量導致在反應中產生大量氫氧化鋁沉淀，進而降低了鋰的回收率［18］。硫酸鹽焙燒法近年來已成為處理鋰云母提取鋰的關鍵技術之一，此法使用硫酸鹽（K 或Na）與鋰云母精礦混合，高溫焙燒促使鋰轉化為易溶的硫酸鋰形式［19］，該方法屬于連續性工藝，處理時間短、鋰提取率高和能耗低。此外，壓煮法和氯化焙燒法等其他提鋰方法雖有一定程度的利用，但存在著設備要求高、操作成本高等問題［20］。從技術發展趨勢來看，鋰云母提鋰技術將進一步聚焦于如何提高鋰提取效率，降低能耗與污染，并通過探索聯合提取鋰與其他有價金屬的新方法來實現鋰資源的綜合利用和成本效益的最大化。

圖1 全球鋰資源概況Fig.1 Overview of global lithium resources

表2 鋰云母提鋰技術Tab.2 Lithium mica lithium extraction technology

2.1.2 鹽湖鹵水提鋰

鹽湖鹵水中的鋰約占全球鋰資源量的80%，鹽湖提鋰已成為鋰資源開采的重要途徑。鹽湖中包含大量的石鹽和硼鎂礦等固體礦物質，也含有大量的鋰離子（Li+）、鎂離子（Mg2+）、鈣離子（Ca2+）等［10］。由于鋰與鎂的理化性質極為相似，會嚴重影響鋰鹽的分離純化過程，因此鎂鋰分離是鹽湖提鋰的主要挑戰［23］。圖1（b）中展示了中國鹽湖的分布。中國鹽湖資源總量較為豐富，但與國外鹽湖鋰資源相比，中國鹽湖鹵水中的鎂鋰比例較高（如表3 所示），例如察爾汗鹽湖中鎂鋰比高達1000 以上，傳統的沉淀法難以實現鎂鋰分離，極大增加了鹽湖鹵水提鋰的難度。為此，中國開發了一系列鹽湖提鋰新方法，如溶劑萃取法、吸附法、電化學法、膜分離法等。中國鹽湖鹵水提鋰技術正努力朝著高效率、低成本和環境可持續性方向前進。

表3 全球主要富鋰鹽湖鹵水的組成、pH 值及水化學類型Tab.3 Composition，pH and hydrochemistry types of brines from major lithium-rich salt lakes worldwide

2.1.3 鋰渣處理

鋰渣是碳酸鋰等鋰鹽過程中產生的一種工業硅鋁質固體廢物，每生產1 噸碳酸鋰要排出8～10 噸鋰渣［24］。鋰渣外觀呈土黃色，因來源地不同顏色略有差異，自身無水硬性，烘干后呈粉末狀的較小顆粒，內比表面積較大且呈現多孔結構［25］。鋰渣的化學成份與粘土質材料相似，主要是SiO2，Al2O3和CaO 等。鋰渣的處理和利用一直是工業界關注的重點。鋰渣中含有較高比例的SiO2和Al2O3，這些成分使其具備良好的火山灰活性，可以作為混凝土摻和料，提高混凝土的性能，并在實際工程中得到應用［26］；鋰渣中的殘余鋰具有一定的回收利用價值，還有銣和銫等元素。鋰渣中豐富的硅、鋁成分使其成為合成沸石的良好原料，通過火法、水熱法等多種合成技術，可以將鋰渣轉化為多孔的沸石結構，這些沸石對某些離子有很高的選擇性吸附能力［27］。鋰渣還可用于制備其他無機材料，如葉臘石，此外還有潛力用于吸音材料、鋪路輔助材料等?？傮w而言，鋰渣處理工藝旨在減少鋰渣的堆存，將其轉變為有價值的產品，這不僅能解決環境問題，還能為企業帶來額外的經濟效益。

2.2 退役電池有價金屬分離回收關鍵技術

鋰離子電池內部材料使用壽命有限，經過一段時間的使用后，其性能會明顯衰減，最終導致電池整體失效報廢退役［23］。退役鋰離子電池通常富含品位較高的有價金屬，如鋰的質量分數為2%～7 %、鎳的質量分數為5%～10 %、鈷的質量分數為5%～20 %［28-29］，回收價值高。據預測，2026 年，中國廢舊鋰電池理論回收量將突破200 萬噸，市場規模超過900 億元。退役鋰離子電池資源回收能夠有效緩解中國新能源金屬資源短缺局面，促進新能源產業可持續發展。

2.2.1 火法回收技術

如圖2 所示，火法回收是利用高溫熔爐還原廢電池中的金屬氧化物形成相應的金屬合金產品，并用于進一步金屬提煉的方法［26，30］?；鸱ɑ厥蘸唵?、高效，且無需對電池尺寸和類型進行特別區分，可將鋰離子電池和鎳氫廢電池等一同處理，適用于大規模產業化回收［27］。

圖2 火法處理廢舊鋰離子電池步驟Fig.2 Steps of pyrometallurgical treatment of used lithiumion batteries

在火法回收中，當溫度低于300 ℃時，廢電池中的電解液、粘結劑等易揮發組分開始揮發；隨著溫度繼續上升，塑料、隔膜等有機組分發生熱解放熱反應被燒掉，產生的熱量用于進一步高溫金屬熔煉，從而節省能耗［31］；當熔煉溫度升至1000 ℃以上時，正極材料中的鎳、鈷等氧化物通過碳熱或鋁熱還原為金屬單質進而與銅等金屬形成合金產品，而鋰、鋁、錳等金屬以氧化物的形式進入渣相［26］。

火法回收產生的爐渣可以用于建筑材料，也可以通過附加處理進一步回收鋰、錳、鋁。但火法處理能耗高、CO2等廢氣排放量大［32］，熔煉的合金產品需要進一步濕法分離回收，增加了總的回收流程和成本。此外，火法熔煉中許多組分，例如包括石墨、鋁箔、電解液、隔膜、塑料等，均不能得到有效回收［33］，因此火法回收常與濕法回收聯用。

2.2.2 濕法回收技術

濕法回收是將預處理得到的電池廢料中的有價金屬溶解到液相溶液中，再根據金屬性質差異采用適當的分離純化技術回收金屬產品，具體步驟如圖3 所示。相比火法回收，濕法回收具有更高的金屬選擇性，并且能耗低、可控性強、回收率高。

圖3 濕法處理廢舊鋰離子電池步驟Fig.3 Steps for treating used lithium-ion batteries by hydrometallurgy

濕法處理之前往往包括放電、拆解/破碎、分選、熱解等預處理步驟，其目的在于富集含有價組分的正負極材料，為后續的濕法浸出提供原料［34］。預處理后的廢料，經濕法浸出后分離與除雜或者進行材料再生，實現有價金屬的分離回收和材料化利用。

濕法回收主體工藝一般包括濕法浸出、分離與除雜、材料再生等環節。浸出分為酸浸、堿浸和生物浸出，常用的浸出劑包括無機酸、有機酸、氨浸出劑及微生物代謝產生的酸性物質［35］。無機酸浸取效率高、動力學反應迅速，但是易造成設備腐蝕；有機酸反應速率較慢，但環境友好，有時還可充當還原劑、絡合劑或沉淀劑的角色，提高了金屬的選擇性分離效率。在實際操作過程中，電池廢料中的高價Co（Ⅲ）和Mn（Ⅳ）金屬通過單獨酸浸難以高效溶解進入液相，因此通常需要添加一定量的NaHSO3、葡萄糖等還原劑強化浸出效果［36］；氨浸主要是利用電池廢料中不同金屬與氨的絡合能力不同實現金屬的選擇性分離［37-38］；利用細菌、真菌等微生物的代謝作用產生酸性物質也可以實現鎳、鈷等有價金屬的浸出。

然而浸出過程常常會將鐵、鋁、銅等雜質離子同時浸出，因此，分離除雜是實現浸出有價元素回收的關鍵。為了分離浸出液中鋰、鎳、鈷等有價金屬和雜質元素，目前采用的主要方法為化學沉淀法和溶劑萃取法。例如采用水解沉淀、鐵礬法、金屬置換等化學方法可以將這些鐵、鋁等雜質離子進行有效脫除；而對于鋰、鎳、鈷、錳等有價金屬，常用的沉淀劑包括氫氧化鈉、碳酸鈉、草酸、草酸銨以及硫化物等［39-40］。溶劑萃取法是利用水相中的目標金屬離子與有機物分子作用形成絡合物而進入有機相，從而實現不同金屬離子的分離［41］。鎳、鈷分離常用的萃取劑包括有機磷酸、螯合肟、羧酸及大分子胺類等［42］。除了常用的化學沉淀法和溶劑萃取法外，分離除雜還可以采用電化學沉積法、吸附法、離子交換法等［43-44］。經過除雜分離后，還需要經過再生處理回收其中的有價組分，由于浸出液中的鎳、鈷、錳過渡金屬離子的理化性質相近，將它們逐一分離難度較大，因此直接利用浸出液的鎳、鈷、錳離子再生制備高附加值的三元前驅體及其正極材料是一種可持續循環且簡單高效的回收方案。再生制備方法主要包括溶膠凝膠法、共沉淀法、噴霧干燥法等［45］。

2.3 汽車鋁合金零部件再生、除雜技術

隨著新能源車輕量化的需求，汽車零部件中鋁合金材料的占比逐年攀升，廢舊汽車鋁合金零部件再生利用已成為汽車行業可持續發展的重要研究方向［46］。2021 年中國報廢汽車回收拆解量近238.6 萬輛，同比增長達10.8%。廢舊汽車鋁合金零部件鑄造再生鋁合金工藝流程包括分揀、預處理、重熔、鑄造、變形加工等工藝（如圖4 所示）。但是，目前汽車用鋁合金仍以原鋁為主，廢鋁利用率極低。這是由于車輛安全性與操控性能要求較高，通常對鋁合金零部件的綜合力學性能有非常嚴苛的要求，而再生鋁零部件性能通常劣于原生鋁零部件［6］。所以當前汽車零部件的鋁合金仍以原生鋁為原材料，即使添加廢鋁，添加比例通常也很低（不超過10%）［7］。如何增加廢鋁的搭配比例，甚至100%代替原生鋁進行汽車鋁合金零部件制造，既是再生鋁行業的發展目標，也是行業綠色發展的必然要求。

圖4 廢舊汽車鋁合金零部件鑄造再生鋁合金工藝流程Fig.4 Process flow of casting recycled aluminum alloy for used automobile aluminum alloy components

2.3.1 廢鋁再生

廢鋁再生主要步驟是按生產要求對廢料進行拆解、篩選、分類，去除雜質與污染，后續將完成了前處理的原料投入熔煉爐進行重熔鑄造［47］。如圖5 所示，熔煉工藝其工藝流程圖一般為：熔化、合金化、凈化、澆鑄等步驟，其中熔化、合金化、凈化這幾個步驟決定了再生鋁產品的品質，而凈化又是限制鋁再生的主要難點。

圖5 廢鋁再生主要工藝流程Fig.5 The main process of aluminum scrap recycling

2.3.2 再生鋁凈化除雜技術

如圖6 所示，汽車鋁合金零部件成分多，不同零部件成分差異大，而國內目前廢鋁回收智能分選程度低，原料通常未經充分分選便進入熔煉工序，而汽車廢舊鋁合金零部件可能存在的元素多達20 余種（Cu，Mg，Mn，Si，Fe，Zn 等）［48］，熔體中多種元素高效分離極具挑戰。其次，汽車廢鋁料中混雜了鋼、廢電線、非鋁合金零件以及油漆覆蓋層等其他雜料，這些雜料未經預處理便直接入爐會危害鋁合金材料性能。目前，通過原料分揀和熔體除雜技術，可以分離部分非鋁元素，但仍有大量雜質混入鋁合金熔體，目前難以充分去除。鐵元素被認為是再生鋁中典型的有害元素，易使鑄件產生裂紋，鑄造鋁合金中鐵含量過高會使鑄件產生嚴重脆性。所以就廢鋁再生工藝而言，關鍵在于去除以鐵為典型的非鋁雜質元素，以形成優異的微觀組織形態與析出相形態，滿足汽車零部件的性能目標。

圖6 不同汽車部位采用的鋁合金標號及主要成分Fig.6 Aluminum alloy grades and main components used in different automotive parts

目前，再生鋁常見的除雜方法有通氣法、真空蒸餾法、稀釋法、沉淀法、過濾法、溶解度法、離心去除法、電磁去除法等［49］。通氣法是利用入氯氣與鎂反應形成MgCl2，通過液渣形式進行去除［50］；稀釋法是在含鐵量較高的鋁熔體中加入純鋁，從而降低鋁合金中非鋁夾雜元素含量［10］，但該法不能根本上解決雜質相的問題；離心法是將熔體中的雜質在離心力作用下利用密度的差異析出并移向外緣，從而達到雜質相與鋁熔體分離的目的［51］；電磁法利用非鋁元素析出相與鋁基體的磁選差異，使析出相從鋁熔體中分離出去；化學沉淀法是向含雜量較高的鋁合金熔體內加入熔劑，使其與非鋁元素反應生成密度較大的化合物析出相，從而下沉分離出去；真空蒸餾法是利用鋅等元素飽和蒸氣壓大的特點，使鋁合金熔體中的鋅在真空條件下揮發，達到除雜目的，該方法去除效果好，可以使鋁合金中鋅含量下降至0.1%以下［47］。不過，汽車鋁合金零部件再生與深度除雜仍任重道遠，相應汽車廢鋁雜質分離理論方法與工藝裝備仍需完善。

3 結論與建議

隨著中國新能源汽車產業的爆發式增長，鋰、鎳、鈷、鋁等金屬需求量激增，對中國有色行業發展帶來了極大機遇，也帶來諸多挑戰。其中鋰礦資源高效綠色化提取、退役電池有價金屬回收、汽車鋁合金組件再生等關鍵技術的突破，是行業可持續發展所面臨的重大研究課題。如何開發難處理資源，充分利用再生資源，進而形成“原生+再生+難開采”協同發展的新格局，是提升新能源汽車產業資源保障的重要舉措。為此，應加快完善相關資源提取基礎理論與技術原理，突破顛覆性與核心關鍵技術，推動行業技術變革。同時，應該盡快部署“冶金+新能源”跨行業資源提取重大創新工程，實現中國有色冶金與新能源車行業的雙重綠色發展。