響應面法優化制備巨菌草基高比表面積活性炭

阮金華,覃業茗,黃祥林,趙玉琴,謝德明,資付益,李家雄,2

(1.云南新興職業學院,云南 昆明 650501;2.云南民族大學 化學與環境學院,云南 昆明 650500)

活性炭是一種具有發達孔隙結構、微晶結構特殊、表面官能團種類豐富、比表面積巨大和吸附能力較強的含碳材料[1].活性炭憑借其優越的吸附性能被廣泛應用于化工、環保、食品、醫藥制品、溶劑回收、水處理、燃料電池、貯存天然氣、濕法冶金、軍事化學防護等各個領域[2～4],成為國民經濟、國防建設和人們日常生活必不可少的重要產品.

目前活性炭的制備有2種研究趨勢：一是生產用量大、應用面積廣、性能一般且價格低廉的活性炭;二是生產性能優越、具有巨大比表面積的特殊用途的超級活性炭,化學活化法是目前制備超級活性炭的有效制備方法.選擇合適的化學活化劑能夠讓原料在化學活化法過程中同時進行炭化和活化,有效的提高化學活化法制備活性炭的效率.與物理活化法相比化學活化法活化時間較短, 且制備的活性炭具有豐富的孔隙結構和巨大的比表面積.常用的化學活化劑有： 氯化鋅、硫酸、磷酸、氫氧化鉀、氧化鈣、碳酸鉀、碳酸鈉等,其中應用廣泛的是氯化鋅、磷酸[5]和氫氧化鉀,這些活化劑不僅與碳反應,而且還起到了催化劑的作用,使得活化溫度有所降低,另外,活化劑具有一定脫水作用,可以降低炭化溫度.

氫氧化鉀作在活性炭化學活化過程中表現出的性能最好,所以目前制備比表面積較大的超級活性炭首選的活化劑仍為氫氧化鉀,與普通性能活性炭相比超級活性炭擁有豐富的孔隙結構和巨大的比表面積.隨著高比表面積活性炭的應用需求,研究用不同原料制備孔隙結構發達的活性炭,已成為活性炭發展的熱點.李桂鎮等[6]用自制比表面積為 3 149 m2/g 的超級活性炭進行了儲氫儲能應用研究,結果令人滿意.方秀英等[7～8]分別用化學法制備的竹基活性炭進行了儲氫儲能研究,用水蒸氣物理法制備的竹基活性炭進行了污染物吸附研究,結果表明不同品質的活性炭在儲氫、儲能、污染物吸附等方面具有較好的實際應用價值.

煤炭和木材是主要的活性炭原料,但是由于多年的開發利用,面領著資源枯竭和環境破壞等影響,同時這類原料所制備的活性炭成本高、價格昂貴,對其廣泛應用也具有了一定的限制.生物質活性炭原料由于具有可再生、產量高、生長周期短等優點脫穎而出.巨菌草是多年生的禾本科植物,原產于北非,生物量大,產量高[9～10].巨菌草近年來被大量種植并廣泛應用于畜牧業和生態治理領域,由于其自身優點生長速度快、生物量大、纖維素含量豐富,相關研究表明巨菌草生長半年后其纖維素含量可達到86%左右[11].因此巨菌草在作為畜牧業飼草、生態修復植物的同時也是理想的活性炭原材料.

響應面法是運用數學和統計學方法相結合對實驗影響因素進行優化的方法,能夠精簡實驗次數和有效提高實驗效率[12～13].響應面法在活性炭的制備條件優化以及有機物提取工藝優化過程中被廣泛運用同時優化結果令人滿意,響應面法模型具有良好的擬合度和可靠性[14～17].本研究以巨菌草為原料,利用化學活化法,采用響應面法對高比表面積巨菌草基活性炭的制備條件進行優化,以活化溫度、活化時間、堿炭比等為影響因子,碘吸附值為響應值,并對其表觀形貌、表面官能團、孔隙結構等性能進行分析,期望制備出高比表面積的超級活性炭,為巨菌草基活性炭的開發利用提供材料性能參數.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

巨菌草原料取自云南昆明市邊坡生態修復種植2年的巨菌草.實驗室所用化學試劑碘、碘化鉀、重鉻酸鉀、鹽酸等均為分析純.

NOVA NANOSEM-450掃描電子顯微鏡;Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀;Belsorp max II全自動比表面積和孔徑分析儀;YFX-12型的程控馬弗爐;HGQ45A-11型的恒溫振蕩器.

1.2 試驗方法

1.2.1 活性炭的制備

炭化 將烘干或曬干的巨菌草原料(切碎至 1 cm 左右),放入馬弗爐中在氮氣氛圍下 500 ℃ 保溫 1 h 得到炭化料.

活化 將巨菌草炭化料與氫氧化鉀按照一定質量比例在坩堝中混合,加適量水適量的水充分攪拌均勻,靜置過夜,之后在烘箱中 110 ℃ 將水分烘干,將坩堝置于馬弗爐中進行高溫活化.活化之后用 0.1 mol/L 的鹽酸對混合物樣品進行漂洗,再用自來水漂洗多次直至pH值接近中性,再用超純水漂洗2～3次,漂洗完成后的活性炭至于坩堝中放入烘箱 110 ℃ 烘干水分,得到巨菌草基活性炭樣品.

碘吸附值測定 按照“木質活性炭試驗方法”國家標準(GB/T 12496.8—1999)進行測定.

1.2.2 響應面分析法

考察單因素條件活化溫度、活化時間、堿炭比對活性炭碘吸附值的影響,在單因素考察基礎上采用Box-Behnkon設計3因素3水平的模型進行制備條件的優化.

1.3 材料表征

用碘吸附值對活性炭性能進行初步評定,同時也作為單因素優化和響應面法優化制備條件的基礎評定參數.借助儀器設備對材料進行BET、IR和SEM等表征分析,依據表征結果對巨菌草基活性炭的表觀形貌情況、表面官能團種類、比表面積大小和孔徑分布情況等進行了解.

2 結果與討論

2.1 巨菌草基活性炭制備條件單因素結果

化學法制備活性炭過程中主要的影響因素有活化溫度、活化時間、堿炭比等,因此實驗從這3個方面進行單因素制備條件進行考察.

2.1.1 活化溫度

選擇堿炭比為1∶1,即KOH和巨菌草炭化料的質量比為 1∶1,在活化時間為 30 min 的條件下,探索活化溫度對活性炭碘吸附值的影響,結果如圖1所示：隨著活化溫度的升高,碘吸附值呈增加趨勢,在 750 ℃～900 ℃ 之間碘吸附值增加數值較大,碘吸附值從 759 mg/g 增加到 1 193 mg/g,增加了430左右,到 950 ℃ 時碘吸附質達到最大值 1 212 mg/g.在高溫生成氣態的單質鉀,鉀蒸汽在碳層間穿行,對碳層進行刻蝕和撐開碳微晶結構芳香層片,使得活性炭具有較發達的孔隙結構,所以選擇 950 ℃ 作為單因素最佳活化溫度.

2.1.2 活化時間

單因素對活化時間進行優化在堿炭比為1∶1,考慮到設備承受溫度不宜過高,因此選擇活化溫度在 850 ℃ 條件下進行,對活化時間進行探索,不同活化時間下制備的活性炭對碘吸附值的影響結果如圖2所示：活化時間在10～50 min 間碘吸附值變化為 240 mg/g,可能原因是高溫活化法是通過電阻絲發熱產生熱量,需要相對較長的時間才能升溫至活化溫度,因此影響了實際的活化時間.活化時間為 50 min 時碘吸附值最大為 1 132 mg/g,所以選擇 50 min 為單因素最佳活化時間.

圖1 活化溫度對碘吸附值的影響

圖2 活化時間對碘吸附值的影響

2.1.3 堿炭比

圖3 堿炭比對碘吸附值的影響

考慮到設備承受溫度以及實驗效率,探索不同堿炭比對碘吸附值的影響選擇在 850 ℃,活化時間為 30 min 條件下進行,結果如圖3所示：隨著堿炭比的增加,碘吸附值呈先增加后趨勢平穩或緩慢下降趨勢,在3∶1之前增加數值較大,之后便有下降趨勢,說明隨之氫氧化鉀量的增加,反應進行的越來越充分,當堿炭比大于3∶1之后,過量的氫氧化鉀造成了材料的刻蝕程度增加,從而導致孔道塌陷碘吸附值下降的趨勢.堿炭比為3∶1時碘吸附值最大為 1 538 mg/g,所以選擇3∶1為單因素最佳堿炭比.

2.2 響應面優化條件分析與結果

2.2.1 響應面因素水平設計

從單因素實驗數據可知活化溫度、活化時間、堿炭比對巨菌草基活性炭的碘吸附值影響較大.因此在單因素試驗分析基礎上進行響應面優化分析,以碘吸附值(Y)為響應值,活化時間(X1)、活化溫度(X2)、堿炭比(X3)進行3因素3水平的Box-Behnkon實驗方案設計,結果如表1所示.

表1 響應面實驗設計及結果分析

對單因素條件活化溫度、活化時間、堿炭比進行了回歸擬合分析,得到響應值與三因子之間的二次回歸方程：

表2 響應面方差分析結果

2.2.2 響應面優化分析

響應面分析法模型圖由各影響因素模擬形成的三維空間圖和二維平面等高線圖組成,曲面的坡度越陡以及等高線呈橢圓則說明2個因素交互影響的作用越明顯,反之則說明2個因素的交互影響作用不明顯[18].

依據回歸方程繪制活化溫度、活化時間、堿炭比兩兩交互組合對巨菌草基活性炭的碘吸附值影響的三維曲面及等高線情況如圖4、圖5、圖6所示.

圖4 活化時間-活化溫度對碘吸附值影響的三維曲面圖及等高線圖

圖5 活化溫度-堿炭比對碘吸附值影響的三維曲面圖及等高線圖

圖6 活化時間-堿炭比對碘吸附值影響的三維曲面圖及等高線圖

由圖4可知,隨著活化溫度的增加,溫度對碘吸附值的影響呈現先增加后趨于穩定的趨勢,同樣,隨著活化時間的增加,時間對碘吸附值影響呈現先增加后趨于穩定的趨勢.活化溫度為830～950 ℃ 區域、活化時間為30～50 min 區域的2個交互區間碘吸附值有較大值.原因在于氫氧化鉀制備活性炭,需要在較高溫度充足的反應時間才能讓活化進行得更加充分.圖5表明,隨著堿炭比的增加,碘吸附值的呈現先增加后減小的趨勢,活化溫度為850～950 ℃ 區域、堿炭比為3∶1～5∶1區域的兩個交互區間碘吸附值有較大值.圖6表明,隨著堿炭比和活化時間的增加,碘吸附值呈現先增加后減小的趨勢,活化時間為30～50 min 區間、堿炭比為3∶1～5∶1區域的2個交互區間碘吸附值有較大值.

通過應面法優化巨菌草基活性炭的制備條件,得到的最優條件：活化溫度 920 ℃,活化時間 50 min,堿炭比4∶1,該條件下碘吸附值的預測值為 1 792 mg/g.為了驗證該方法最佳條件下預測值的可靠性,在該條件下進行了活性炭制備及碘吸附值測定,所制備的巨菌草基活性炭的實際碘吸附值為 1 827 mg/g,與預測值 1 792 mg/g 相近,說明該模型擬合度較高,該方法可靠.

2.3 巨菌草基活性炭的表征分析

2.3.1 紅外光譜分析(IR)

圖7 巨菌草炭化料(a)和巨菌草基活性炭(b)的紅外光譜圖

2.3.2 掃描電子顯微鏡(SEM)

巨菌草炭化料于最佳條件下制備的巨菌草基活性炭的掃描電鏡圖如圖8所示.從圖中可以看出,巨菌草炭化料 10 000 倍視野下可以清晰的看到炭化料表面相對較光滑,只有極少孔道形成,原因在于巨菌草纖維素含量豐富,在炭化過程中由于有機物揮發及纖維收縮炭化形成部分孔道;巨菌草基活性炭與炭化料在相同的放大倍數視野下相比較,能夠清晰的看到孔隙結構,有足夠的大孔才能支撐較多的中孔和微孔.說明經過氫氧化鉀活化所制備的巨菌草基活性炭在活化過程中形成了發達的孔隙結構,可能具有較大的比表面積.

圖8 巨菌草炭化料(a)和巨菌草基活性炭(b)的SEM圖

2.3.3 比表面積(BET)

對最優條件下制備的巨菌草基活性炭進行了比表面積和孔徑分布測定,測定結果如圖9所示.圖中的N2吸附-脫附等溫曲線符合第I型,等溫線在相對較低的壓力下N2吸附量急劇上升,當壓力達到一定時N2吸附量趨于飽和狀態.這種類型的等溫吸附情況反映的是微孔結構發達材料的微孔填充現象,曲線的飽和吸附值等于微孔的填充體積.說明所制備的巨菌草基活性炭含有豐富的微孔結構.

圖9 巨菌草基活性炭的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布圖

從圖中孔徑分布情況可知,該活性炭的孔徑主要以微孔和中孔為主,集中在 2 nm 左右.結合圖形計算出巨菌草基活性炭的比表面積為 2 000.9 m2/g,達到了超級活性炭的標準,總孔容為 1.060 cm3/g,平均孔徑為 2.118 nm,最佳條件下制備的巨菌草基活性炭微孔發達,與其較高的碘吸附值相吻合.

2.4 機理探討

在眾多化學活化劑中,氫氧化鉀的活化性能最為優越,一方面,在預活化過程中,熔融態的氫氧化鉀在炭表面潤濕性較好,保證了活化劑與炭原料的充分接觸,在相對較低的溫度(350 ℃ 左右)下,氫氧化鉀與碳反應生成大量的K2O,由于K2O不穩定進而生成K2CO3,使得碳被反應消耗,有利于孔隙的形成和發展.隨著溫度的升高,反應生成的氣體(H2O、CO、CO2)從炭內部溢出,起到了開孔作用.另一方面,當活化溫度超過氫氧 化鉀的沸點(762 ℃)時,形成的高溫鉀蒸汽在碳層結構中擴散穿行,對碳層進行刻蝕和撐開碳微晶結構芳香層片,使得活性炭具有較發達的孔隙結構[19].

由于活化溫度比較高,在反應中產生了金屬鉀蒸汽,以及碳具有還原性,還發生了下列反應：

3 結語

巨菌草具有生物量大、纖維素含量高、生長周期短等特點,是較好的活性炭原料.采用化學活化方式進行活化,在進行單因素考察的同時用響應面法建立條件優化模型,對主要影響因素進行綜合考察.依據響應面優化模型確定了巨菌草基活性炭的最佳制備條件為活化溫度 920 ℃、活化時間 50 min、堿炭比4∶1,該條件下制備的巨菌草基活性炭的實際碘吸附值為 1 827 mg/g,與預測值 1 792 mg/g 相近,說明響應面法模型優化分析擬合度較高,方法可靠.通過表征可知巨菌草基活性炭具有發達孔隙結構孔徑主要集中在分布在 2 nm 左右,比表面積為 2 000.9 m2/g,總孔容為 1.060 cm3/g,平均孔徑為 2.118 nm,達到了超級活性炭的標準,同時表面官能團種類豐富,在高端領域具有一定的應用價值,本研究為巨菌草基高比表面活性炭的制備條件優化提供了參考數據.