黃鐵礦在CO2氣氛下非等溫氧化轉化及動力學分析

黃 芳，況怡婷，張立麒，米 鐵，辛善志，劉曉燁

黃鐵礦在CO2氣氛下非等溫氧化轉化及動力學分析

黃 芳1，況怡婷1，張立麒2，米 鐵1，辛善志1，劉曉燁1

(1. 江漢大學環境與健康學院工業煙塵污染控制湖北省重點實驗室，武漢 430056；2. 華中科技大學能源與動力工程學院煤燃燒國家重點實驗室，武漢 430074)

針對煤中常見含鐵礦物黃鐵礦在富氧燃燒典型氣氛下轉化特性，通過同步熱分析結合煙氣分析研究了黃鐵礦在CO2氣氛下的轉化行為．結果發現，黃鐵礦在CO2氣氛下主要經歷5個失重階段且均為吸熱過程，首先是黃鐵礦顆粒表面硫脫除的起始熱解段(相界面反應，＝1/2)，活化能低于其在N2氣氛下近30kJ/mol，為220.27kJ/mol，隨后裂解成磁黃鐵礦(三維擴散，＝1/2)活化能與其在N2(177.27kJ/mol)下接近為178.1kJ/mol；溫度高于690℃，隨著升溫磁黃鐵礦緩慢失硫，CO2逐漸參與磁黃鐵礦轉化且釋放SO2和CO；820～1150℃經歷雙峰失重峰階段，820～1020℃，氧化氣體產物SO2大量生成且在約1000℃達到體積濃度峰值；最后1020～1150℃，坩堝中殘留物大量與CO2持續氧化反應失重形成SO2和CO，坩堝中形成復雜物相體系，鐵硫化物和鐵氧化物共存(或共融)．CO2參與黃鐵礦產物轉化失重階段活化能分別為180.94kJ/mol、229.69kJ/mol和243.46kJ/mol，動力學機制均為成核與生長(＝1)．

黃鐵礦；非等溫；CO2；氧化轉化；動力學

我國煤炭中硫含量變化范圍從0.02%至10.48%，煤變質程度越高硫含量越高，中高硫煤的保有儲量占比高達9.9%，高硫煤中，絕大多數以無機硫鐵礦為主[1]．黃鐵礦(FeS2)是煤中主要含硫無機礦物，是煤粉燃燒鍋爐受熱面粘污、積灰及結渣的重要來源之一[2-3]，同時也是含硫(SO)污染氣體排放重要來 源[4].在煤利用(熱解、氣化、燃燒)過程中，黃鐵礦轉化受到許多研究人員的關注[5-11]．富氧燃燒技術因大規模商業化優點，其煙道氣流中CO2含量可達90%以上，是燃煤電廠碳捕集與儲存(CCS)最佳可行性技術[12-14]．富氧燃燒中，純氧氣和循環煙氣(CO2為主要氣體)攜帶煤粉進入鍋爐燃燒，與傳統空氣燃燒有極大差別[15]；富氧燃燒氣氛，CO2含量較高，因此煤中含鐵及含鈣類礦物轉化受到了關注，對隨著煤燃燒共轉化的黃鐵礦影響也較大[16-19]．

黃鐵礦轉化包含兩個重要部分，含鐵物相轉化及硫演化．對黃鐵礦轉化，CO2有著極為重要的化學作用[4-5,17,20-22]，CO2會參與黃鐵礦轉化過程．黃鐵礦在CO2中分解速度比其在N2中快[23]．Aylmore和Lincoln[24]在CO2氣氛中研磨黃鐵礦，發現在研磨中黃鐵礦會直接與CO2反應形成磁黃鐵礦、CO和SO2．前期工作[25]發現CO2會參與黃鐵礦熱解轉化，形成含氧物相(鐵氧化物、SO2及CO等)．在一系列研究中，lv等[20-22]發現，CO2化學參與黃鐵礦轉化形成磁黃鐵礦、SO2、CO和COS，且能參與磁黃鐵礦進一步轉化形成方鐵礦、CO和SO2，接著繼續參與方鐵礦轉化形成磁鐵礦、CO和SO2，最后參與磁鐵礦轉化形成赤鐵礦和CO．Bhargava等[26]利用在線X射線衍射儀(in situ XRD)以10℃/min升溫速率研究黃鐵礦在CO2下物相變化情況，磁鐵礦及赤鐵礦在700℃左右形成．Wu等[17]在高溫沉降爐實驗研究中發現，相較于N2氣氛，CO2及O2能加速黃鐵礦熱解和氧化．Mayoral等[9]也發現CO2參與黃鐵礦轉化，首先形成磁黃鐵礦然后形成鐵氧化物，且轉化各個階段均為吸熱過程．Yang等[5]采用密度泛函理論(DFT)模擬計算了黃鐵礦在CO2中溫度800 ℃情況下S的演化，發現吸附于黃鐵礦顆粒表面的CO2分子分解成CO分子和活性表面O原子，可以為SO2的形成提供氧源，CO能剝離黃鐵礦顆粒表面一個晶格硫原子生成COS，顯示CO2與黃鐵礦有著強烈的相互作用．lv等[20,22]研究了CO2中黃鐵礦熱解成磁黃鐵礦的動力學機制，認為收縮核模型和三維擴散能描述這個過程；研究方鐵礦(FeS)在CO2中氧化形成鐵氧化物的動力學機制，認為三維擴散能描述這個 過程．

綜上所述，研究黃鐵礦在CO2下轉化大部分基于等溫條件下的轉化[5,17,20-21,25]，在非等溫條件下的轉化研究較少且基本圍繞著含鐵物相形成進行分析，對于黃鐵礦轉化非等溫過程中氣體釋放特性研究較少．本文以程序升溫結合尾氣分析，研究黃鐵礦在CO2氣氛下轉化(尤其是氧化)行為，同時分析轉化過程動力學．本研究可以為富氧燃燒條件下黃鐵礦轉化行為提供一定理論指導．

1 實驗樣品和方法

1.1 實驗樣品

黃鐵礦礦石為長寬高約為15mm的正六面體，在實驗室進行破碎，然后進行篩分，將樣品篩分為45～75μm粒徑段，放入干燥皿儲存備用．對樣品進行了成分及物相分析，如表1所示，XRF分析顯示樣品中元素Fe及S質量占比高達97.29%，Si占比為2.71%，XRD衍射分析發現，樣品衍射峰幾乎都是FeS2晶相特征峰，峰型尖銳，衍射強度也高，樣品中黃鐵礦結晶度高，含量也高[10]．

表1 黃鐵礦樣品成分及礦物分析

Tab.1 Elemental and mineral analysis of pyrite sample

1.2 實驗儀器及方法

實驗裝置采用德國耐馳STA-449F3同步熱重分析儀，測試溫度范圍由室溫至2000℃，升溫速率0～50℃/min，天平分辨率0.1μg，DSC分辨度小于1μW，儀器配置2路吹掃氣和1路保護氣．

采用氧化鋁坩堝，樣品質量為9.7～10.3mg，氣氛為N2和CO2，流量為100mL/min，升溫速率為10℃/min，加熱樣品至1300℃，采集樣品質量隨溫度、時間等的變化．在CO2氣氛下，考察了升溫速率變化對樣品熱轉化行為影響．熱重實驗中，在同等條件下進行了空白實驗，樣品進行了兩次平行實驗．

在固定管式爐中通入N2(或CO2)氣體，并且以10℃/min升溫速率加熱樣品至1300 ℃，同時將管式爐中尾氣與煙氣分析儀相連，分析煙氣中氣體成分及濃度，N2氣氛下煙氣分析未采集到氣體信號．

1.3 動力學分析

由反應動力學相關原理，黃鐵礦分解速率可表 示為

對于非定溫情況，熱解氣化反應動力學的積分形式可以寫成如下方程：

表2 反應機理和機理函數積分形式

Tab.2 Integral form of reaction mechanism and mecha-nism function

2 結果與討論

2.1 黃鐵礦非等溫轉化熱重分析

黃鐵礦分別在N2和CO2氣氛下升溫速率為10℃/min熱轉化曲線如圖1所示．圖1(a)失重曲線顯示，溫度高于約420℃，黃鐵礦樣品進入大量裂解失重階段，DTG曲線也相應地出現一個肩峰及明顯主失重峰．肩峰峰頂溫度在N2及CO2氣氛下都為497.8℃，主失重峰峰頂溫度分別為608.9℃(N2氣氛)和612.1℃(CO2氣氛)．樣品大量熱解為吸熱過程，DSC曲線(圖1(c))顯示此溫度下明顯有吸熱峰，結合尾氣釋放特性，這一過程在約690℃完成．在N2氣氛下，隨著溫度繼續升高，樣品緩慢失重，DSC曲線存在一個緩慢吸熱過程，這一過程持續至約1120℃，TG曲線開始出現明顯失重且直至實驗結束失重仍未停止，圖1(c)顯示此失重過程也為吸熱過程．在CO2下，隨著溫度升高(690℃以后)，樣品緩慢失重，這一過程持續至約820℃；隨后樣品進入較明顯失重階段，從DTG曲線看到，這一階段有雙峰失重峰，其中一個峰頂溫度為997.8℃，另一個為1090.3℃，樣品在約1150℃結束失重，溫度繼續升高，樣品基本維持恒重．在CO2氣氛下，圖1(c)曲線顯示大量裂解后，樣品繼續吸熱在990 ℃左右出現一個明顯吸熱峰伴隨著1100℃左右微弱吸熱肩峰，說明雙峰失重過程也是吸熱過程．DSC曲線(圖1(c))顯示，在CO2氣氛下，樣品1150℃后依然經歷明顯吸熱過程且直至實驗結束仍未停止．

對比黃鐵礦在N2及CO2氣氛下的轉化熱重曲線發現，樣品從室溫至1300℃程序升溫過程中，其在兩種氣氛下轉化行為有差別，尤其在CO2氣氛下黃鐵礦轉化行為更加復雜[4-5,17,20-26]，從圖1(d)轉化率曲線可以看到，由于CO2可能參與黃鐵礦熱解產物進一步轉化，導致樣品轉化率曲線與其在N2下差別較為明顯．在熱分析曲線和轉化率曲線中，針對N2及CO2氣氛下黃鐵礦樣品熱轉化行為及轉化路徑差別的進一步分析，本文將在2.3節進行深入探討．

2.2 升溫速率影響

黃鐵礦在CO2氣氛下隨著升溫速率變化(10 ℃/min，20℃/min，30℃/min)熱轉化曲線如圖2所示．從圖中可以看到，隨著升溫速率升高，樣品失重曲線(圖2(a))向高溫區移動．在較低升溫速率(10 ℃/min)時，樣品在約1150℃后基本恒重，而隨著升溫速率增加，樣品在高溫下恒重溫度升高(20℃/min約1190℃)，當升溫速率增加至30℃/min，樣品在高溫下一直失重未停止．圖2(b)中DTG曲線顯示失重率曲線隨升溫速率增加向高溫區移動，從曲線中可以清楚看到黃鐵礦在CO2氣氛下轉化的幾個明顯失重峰，熱解肩峰及主峰，隨后較高溫度下黃鐵礦與CO2反應的雙峰失重峰，在這里可以明顯看到高溫下雙峰失重峰隨著升溫速率增加，變成非常明顯失重肩峰及主峰．從圖2(c)的DSC曲線也可以看到，樣品在整個升溫過程為吸熱過程，且隨著升溫速率增加，樣品吸熱峰基本向高溫區移動．從圖2(d)轉化率曲線可以明顯看到升溫速率較低情況下，樣品轉化率在較低溫度就達到100%，隨著升溫速率增加，轉化率曲線向高溫區移動．樣品同步熱分析及轉化率曲線隨著升溫速率改變主要是因為樣品顆粒內較低的熱交換．較低升溫速率導致黃鐵礦顆粒受熱過程緩慢而有利于黃鐵礦顆粒內部熱量交換[30-32]，增加升溫速率瞬時熱能增加導致樣品最大裂解率增加從而樣品釋放更多揮發性氣體，實驗結束后樣品殘留量減少[30]．

圖1 黃鐵礦轉化同步熱分析曲線及轉化率分析

圖2 升溫速率對黃鐵礦在CO2下的熱解轉化影響

2.3 黃鐵礦在非等溫過程中轉化路徑分析

黃鐵礦在整個受熱過程各轉化階段失重量如表3所示，可以看到黃鐵礦樣品在N2及CO2氣氛下熱解，階段1失重質量分數分別為2.24%及1.95%，階段2的失重質量分數分別為18.99%及19.74%．在溫度約420～690℃范圍內，樣品主要發生表面顆粒中硫蒸發(階段1)和樣品大量熱解(階段2)．階段1時(420～540℃)，在N2氣氛下形成的硫蒸氣(S2)流出爐內并大部分凝結于反應器出口處，而在CO2中，圖3(a)的煙氣分析中可以看到在這個階段有微量SO2釋放．階段2是黃鐵礦大量熱解階段，在氮氣中主要發生如下反應[33]，黃鐵礦熱解形成磁黃鐵礦．

從失重量可以算出在N2氣氛下，階段2后數值為1.2．在CO2氣氛下，階段2后數值為1.19，其不僅發生裂解反應(4)，同時極少量硫蒸氣與CO2反應生成SO2而被煙氣分析儀檢測出來，圖3(a)中可以看到在約600℃時SO2有個明顯釋放峰，即如反應(5)所示[20,25]，此反應是黃鐵礦在CO2氣氛下轉化溫度低于690℃以及SO2主要來源．

表3 黃鐵礦熱轉化失重各階段失重量

Tab.3 Mass loss of pyrite transformation at various stages

在N2氣氛下，隨后(階段3)磁黃鐵礦顆粒表面形成的硫蒸氣隨著不斷流出的氣流而被帶離反應物表面，部分磁黃鐵礦(FeS)繼續緩慢失硫而形成硫含量更低的磁黃鐵礦(FeS，其中趨于1)，隨著樣品中硫進一步脫除，方鐵礦(FeS)生成，可以看到這一階段非常緩慢，反應(6)[3,33]可以描述這一過程．在N2氣氛下，樣品轉化階段3(690～1120℃)失重量只有2.06%．由圖1(a)看到，在N2氣氛下，樣品緊接著進入一個明顯的失重過程(階段4)，且這一失重過程直至實驗結束仍未停止(1120～1267℃)，此段失重質量分數2.57%．如果樣品顆粒周圍的硫蒸氣分壓繼續降低，方鐵礦便會繼續脫去硫而分解形成元素Fe，反應(7)[3,33]可以描述這一過程.

（a）CO和SO2體積分數隨溫度變化曲線

圖3 黃鐵礦在CO2氣氛下熱解氣體釋放特性

Fig.3 Gaseous products evolution of pyrite trans-formation in CO2atmosphere

綜上分析，黃鐵礦在CO2氣氛下非等溫轉化路徑概括如圖4所示．在CO2氣氛下，黃鐵礦在程序升溫中首先熱解成磁黃鐵礦，隨后磁黃鐵礦緩慢脫硫且少量表面顆粒與CO2反應氧化形成SO2和CO氣體，溫度繼續升高，坩堝中殘留物大量與CO2反應氧化形成較大量SO2和CO，溫度繼續升高至1000℃，釋放SO2和CO體積分數達到峰值，隨后坩堝中殘留物與CO2持續反應，SO2和CO持續釋放．

圖4 黃鐵礦在CO2氣氛下非等溫氧化轉化路徑

2.4 動力學分析

對樣品在N2及CO2氣氛下從室溫升至1300℃熱轉化過程進行動力學分析，將動力學反應機理函數和實驗數據進行擬合后得到相關系數最接近于1的反應機理為最終機理函數．圖5顯示了樣品在N2及CO2氣氛下熱裂解轉化主要失重階段實驗數據線性擬合曲線，發現在N2及CO2氣氛下熱解各個階段得到擬合曲線線性相關性較好且覆蓋了每個階段絕大部分過程．

（a）N2氣氛

（b）CO2氣氛

圖5 黃鐵礦在N2及CO2氣氛下熱轉化各階段線性擬合曲線

Fig.5 Linear fitting curves of pyrite transformation in N2and CO2atmospheres

黃鐵礦樣品在N2及CO2氣氛下轉化各個階段反應機理函數及相應動力學參數見表4．階段1動力學機制為相界面反應(＝1/2)，階段2動力學機制為三維擴散(＝1/2)．而在大量裂解反應后熱轉化失重階段，N2及CO2氣氛下動力學反應模型均為隨機成核與生長機制模型(＝1)，這個模型物理意義主要為，樣品分解反應最初發生在某些晶格缺陷點，然后這些相鄰近產物聚集成一個新物相的核，接著核周圍分子繼續在核上發生反應；反應物不斷消失，新物相不斷生長和擴展，直至整個固相分解完畢[36-37]．可以發現樣品大量裂解成磁黃鐵礦后，即使產物會與CO2反應而氧化分解轉化，其動力學反應機制模型不會變化.

表4 黃鐵礦熱轉化過程中動力學參數分析

Tab.4 Dynamic parameter analysis of pyrite thermal transformation

從表4中可以看到，階段1黃鐵礦樣品在CO2氣氛下(樣品表面顆粒脫硫)活化能為220.27kJ/mol，而N2氣氛下活化能為247.53kJ/mol，在CO2氣氛下，樣品此階段反應活化能比在N2氣氛下低，說明黃鐵礦在CO2氣氛下更易熱解轉化，這與Lv等[20]的研究發現一致．階段2兩種氣氛下樣品熱轉化活化能較為接近，分別為177.27kJ/mol(N2氣氛)和178.10kJ/mol(CO2氣氛)，即這一階段形成產物磁黃鐵礦及硫蒸氣且硫蒸氣在產物體系中擴散是主要控制步驟[3,34]．隨后，在N2氣氛下樣品分解經歷漫長的脫硫形成低硫硫化鐵，這一階段表觀活化能最小，最后便是低硫硫化鐵在高溫下繼續分解形成單質鐵和硫蒸氣，這一階段活化能最大高達292.61kJ/mol.而在CO2氣氛下，樣品大量熱解為磁黃鐵礦后，緩慢脫硫失重階段CO2氣體不斷參與產物熱解(氧化)反應，階段3(690～820℃)失重轉化表觀活化能為180.94kJ/mol，隨后溫度升高，坩堝中樣品大量與CO2反應轉化(氧化)連續失重，失重階段活化能也在增加，分別為229.69kJ/mol及243.46kJ/mol．

3 結 論

本文針對煤中常見含鐵礦物黃鐵礦樣品在富氧燃燒典型氣氛CO2下的非等溫熱轉化行為開展了深入分析及研究，主要結論如下：

(1)在CO2下，黃鐵礦一般在約420 ℃開始大量熱解，420～690℃大量裂解形成磁黃鐵礦(FeS1.19)，690～820℃緩慢失硫，生成少量SO2及CO，隨后經歷820～1150℃雙峰失重峰熱解(氧化)過程，釋放大量氣體產物SO2及CO．

(2)相較于黃鐵礦在N2氣氛下熱轉化，其在CO2下熱轉化更復雜，熱解成磁黃鐵礦后，氣氛中的CO2進入產物體系反應形成新物相，坩堝中固相產物復雜，形成鐵氧化物和硫化鐵多物相共存(或共融)，磁黃鐵礦(或低硫硫化鐵)與CO2反應形成氣體產物SO2和CO，并隨溫度升高氣體產物釋放濃度增加，在1000℃達到峰值，高于1150℃，坩堝中樣品在反應過程中達到了質量相對恒定而不失重狀態．

(3)在CO2氣氛下，升溫速率增加，導致黃鐵礦整個熱轉化曲線向高溫區移動．黃鐵礦在起始裂解階段，其在CO2氣氛下轉化表觀活化能更低，CO2有利于黃鐵礦在起始階段熱解轉化．

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Non-Isothermal Oxidation Transformation and Kinetics of Pyrite in CO2

Huang Fang1，Kuang Yiting1，Zhang Liqi2，Mi Tie1，Xin Shanzhi1，Liu Xiaoye1

(1. Hubei Key Laboratory of Industrial Fume and Dust Pollution Control，School of Environment and Health，Jianghan University，Wuhan 430056，China；2. State Key Laboratory of Coal Combustion，School of Energy and Power Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China)

To investigate the transformation behavior of pyrite under typical oxy-fuel combustion atmosphere，the transformation behavior of pyrite in CO2atmosphere was studied by simultaneous thermal analysis and flue gas analysis. The results showed that the pyrolysis of pyrite can be mainly divided into five weight loss stages in CO2atmosphere，all of which were endothermic processes. The activation energy of the initial pyrolysis stage (phase interface reaction，＝1/2) of sulfur removal on the surface of pyrite particles was 220.27kJ/mol in CO2atmosphere，which was about 30kJ/mol lower than that in N2atmosphere. Then，the pyrite was mainly decomposed into pyrrhotite (three-dimensional diffusion，＝1/2)，and the activation energy was 178.1kJ/mol (177.27kJ/mol in N2). When the temperature was raised above 690℃，the solid products continued to lose sulfur slowly，and CO2gradually participated in the conversion of solid products to release SO2and CO. At 820—1150℃，the sample experienced bimodal weight loss peak stage. At 820—1020℃，the oxidizing gas SO2was generated in large quantities and reached the maximum volume concentration at about 1000℃. At the temperature between 1020—1150℃，a large amount of residue in the crucible continuously reacted with CO2to generate SO2and CO，and a complex phase system was formed in the crucible，in which iron sulfides and iron oxides co-existed (or formed eutectic mixtures). The activation energies of the mass loss stages of pyrite decomposition products reacting with CO2are 180.94kJ/mol，229.69kJ/mol and 243.46kJ/mol，respectively，and the kinetic mechanisms are nucleation and growth (＝1).

pyrite；non-isothermal；CO2；oxidation transformation；kinetics analysis

TQ534

A

1006-8740(2024)01-0082-09

2022-10-14．

國家自然科學基金資助項目(51706085)；湖北省教育廳高校中青年創新團隊資助項目(T201420)；江漢大學“四新”專項基金資助項目(2022SXZX05)．

黃 芳(1984— )，女，博士，講師，huangfang5869684@126.com.

米 鐵，男，博士，教授，mitie1999@163.com.

(責任編輯：隋韶穎)