STS304管表面“氧化+結焦”處理對碳氫燃料熱解結焦的抑制作用

李浩文，楊子昕，張 威，宋謙石，汪小憨, 4

STS304管表面“氧化+結焦”處理對碳氫燃料熱解結焦的抑制作用

李浩文1, 3，楊子昕1, 3，張 威1, 4，宋謙石1, 2，汪小憨1, 2, 4

(1. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；3. 中國科學院大學，北京 100049；4. 中國科學技術大學能源科學與技術學院，合肥 230026)

采用氧化或結焦方式對STS304內表面進行預處理，得到反應管O-STS304、C-STS304、OC-STS304，將其與STS304和TA管開展SEM/AFM表面形貌、表面元素XPS和導熱系數等參數測試．結焦引入碳層增加了STS304內表面的粗糙度以及導熱熱阻，但一定程度抑制了催化結焦，同時提高了管材耐溫性．采用MCH熱解結焦實驗發現，氧化和結焦預處理對熱解影響很小，結焦處理可以顯著降低催化反應管的結焦速率，5種管材的結焦速率排序為STS304＞O-STS304＞OC-STS304＞TA＞C-STS304．因此，對鎳基催化反應管進行結焦預處理可以有效抑制結焦．

碳氫燃料；熱解結焦；流動反應器；表面結焦鈍化；反應管材質

吸熱型碳氫燃料在主動冷卻通道內裂解的同時不可避免地會發生結焦積碳現象[1]，導致壁面熱阻增大、通道截面變小甚至堵塞，嚴重危害飛行器的運行安全．此外，乙烯裂解爐管[2-3]、車用發動機進油管道等也常出現積碳現象，在實際運行時會產生負面的影響．因此，有效地抑制結焦是目前高度關注的課題．微通道內的初始催化結焦過程中焦的生長速度較快，通常會在溫度較高區域中的某個金屬活性位點處積累大量焦炭，使得該處通道截面積大幅縮小，極易發生堵塞[4]．因此，需要合理控制表面催化結焦過程，保證主動冷卻通道長期穩定運行．

燃料在金屬壁面產生固體沉積物的過程是一個復雜的物理化學過程，溫度、壓力、燃料種類以及反應管材質等均會對其產生一定程度的影響[5]．實際的主動冷卻通道材質通常為鎳鉻基的耐高溫合金，液體碳氫燃料在通道內反應時，自由基會與金屬表面的活性位點接觸，使得熱解結焦過程受到金屬催化作用的影響．該過程有可能生成纖維積碳，與此同時，由自由基反應生成的烯烴以及芳烴會不斷地發生聚合脫氫反應，生產大量的無定形積碳．另外，一些自由基同樣會與壁面已經生成的纖維碳或者無定形碳之間發生作用，使得焦炭不斷地沉積．金屬活性位點催化結焦是一種由金屬壁面上的活性金屬元素如鐵、鎳與積碳相互作用的結果[6]，通常碳形貌表現為纖維狀，對金屬壁面的機械性能和完整性有較大的危害．不銹鋼材質反應器中主要含第一過渡系元素，特別是其中的VIB、VIIB、VIIIB族元素．當烴類結焦母體吸附在這些金屬表面后，可形成δ-π鍵，削弱母體分子的C—C鍵，使母體分子活化，從而促進結焦．

為了抑制通道表面的催化結焦作用，通常對壁面進行物理或化學處理，弱化其與氣相碳源結合[7]或成核效應[8]．Altin等[9]將Inconel合金表面預氧化處理，并在600℃、3.4MPa裂解JP-8燃料5h，發現了預氧化金屬顯著抑焦效果．Sarris等[10]對Ni-Cr合金的爐管進行冶金老化操作(1150℃氧化500h)，乙烷的蒸氣裂解過程表明該操作具有良好的抑焦性能．楊彩華等[11]發現冷卻通道預處理的氧化溫度對抑焦效果具有很大影響，900℃高溫氧化后管表面形成一層致密的Cr2O3膜，壁面幾乎不生成纖維碳；而在600～800℃較低溫氧化時，雖然形成了氧化膜但同時產生了大量空缺位提供滲碳通道，最終導致結焦量高于空管．研究者考察不銹鋼表面氧化對RP-3航空煤油熱氧化結焦的影響[12]，發現不銹鋼表面高溫氧化后生成的氧化物鈍化層可抑制煤油在材料表面的熱氧化結焦，分析原因為高溫氧化后金屬微觀晶體機構重組并改善；高溫形成的氧化膜可以抑制金屬粒子的外逸．王三星等[13]發現316L不銹鋼表面預氧化處理對環己烷裂解結焦抑制效果顯著，在氧化過程中，Cr等元素向表面遷移而Ni、Fe等元素向內部遷移，在表面形成一層致密的氧化膜，發現在氧化后的金屬表面幾乎沒有絲狀焦生成．由此可見，對反應器進行氧化處理是抑制催化結焦的行之有效的方式．

隨著材料技術的不斷發展，涂層技術[14]被廣泛應用到管壁結焦沉積的抑制研究中來，惰性涂層技術指的是通過涂層制備技術將具有較好熱穩定性而又不具備催化生焦特性的涂層制備在金屬表面，通過惰性涂層對金屬活性位點的有效覆蓋降低壁面結焦[15].石墨烯是一種新型的防腐材料，具有出色的化學惰性和抗滲透性，致密的石墨烯晶格可以在金屬表面形成一層防護罩[16]．張震[17]利用金屬催化法在常用硬質合金表面原位生長了層數和晶格缺陷可控的石墨烯球膜，結果表明該碳膜具有良好的抗摩擦性能．過渡金屬作為催化劑被廣泛用于石墨烯制備[18]，其中Ni是使用最多的催化金屬之一，碳源和金屬表面發生化學吸附和物理吸附，碳鏈在Ni中擴散而芳構化，最終形成石墨烯膜層．筆者最近的研究表明，經過氧化鈍化后的304不銹鋼管在結焦的初期仍具有一定的催化作用，結焦的非穩態過程[19]表明，結焦速率隨著結焦的進行而降低．這表明結焦過程中形成的焦炭層抑制了催化效應，充當了保護膜．

為了定量評估表面結焦管在后期碳氫燃料熱解過程中的結焦性能，本文采用304不銹鋼管(STS304)、氧化鈍化304不銹鋼管(O-STS304)、結焦鈍化304不銹鋼管(C-STS304)、“氧化＋結焦”鈍化304不銹鋼管(OC-STS304)以及完全無催化效應的工業純鈦管(TA)作為反應器，開展甲基環己烷(MCH)熱解結焦對比實驗，探究表面結焦處理對熱解結焦的抑制效果．

1 實驗部分

熱解結焦實驗系統如圖1所示．反應管規格為2mm×0.5mm×1000mm(內徑×壁厚×長度)，選擇出廠質量偏差低于0.5%的STS304管用于裂解結焦．預氧化操作將STS304外套石英管(5mm×2.5mm)在高溫管式爐中1150℃下煅燒1.5h．表面結焦預處理操作將STS304、O-STS304管在700℃、3.0MPa、MCH流量1.0mL/min、N2流量1.0L/min條件下運行10min，分別得到C-STS304、OC-STS304管．然后對比上述4種管道以及工業純鈦管在700℃、1.0MPa、MCH流量1.0mL/min、20min工況下的裂解結焦特性.

圖1 碳氫燃料熱解結焦實驗系統示意

具體的實驗操作步驟如下，實驗前，先通5min氬氣排出通道內的空氣．隨后將預熱爐加熱至300℃，管式爐加熱到700℃，系統壓力通過氣瓶的高壓氬氣和背壓閥調節至1.0MPa．甲基環己烷MCH(阿拉丁，色譜純)采用高壓平流泵以1.0mL/min流量注入實驗通道．反應過程為純燃料裂解，無載氣稀釋，因此管內的反應流近似處在層流狀態．高溫的裂解氣液產物在水浴箱內的高壓球中冷卻分離，氣體經過背壓閥后采用濕式氣體流量計計量收集，液體產物待實驗結束卸壓后從球形容器中收集并計量．

裂解氣體采用氣相色譜儀(GC9720Plus，浙江福立分析儀器股份有限公司)離線檢測，通過一個17組分的濃度百分比標樣進行定量．升溫程序為初溫80℃，保持9min；然后以30℃/min升溫至140℃保持2min；接著以20℃/min升溫至180℃保持5min．出口液體采用氣相色譜質譜聯用儀(賽默飛世爾，TRACE 1300ISQ)離線檢測，采用非極性色譜柱HP-5((5%-苯基)-甲基聚硅氧烷)，電子轟擊質量檢測器，全掃模式，升溫程序為40℃保持2min，然后以10℃/min升溫至120℃，接著以20℃/min升溫至280℃，保持15min．液相組分通過繪制標準曲線定量，自制單組分標樣稀釋5個梯度，范圍在5×10-6～500×10-6，獲得關注組分如MCH、苯和甲苯等的標準曲線．實驗的液體產物通過二氯甲烷(麥克林，HPLC)溶劑，對樣品進行100和2000倍的稀釋．色譜檢測分別獲得了氣相組分的百分比濃度和液相組分的質量濃度，然后通過歸一化后得到出口氣液產物的摩爾分數．

結焦質量通過稱重法(Sartorius BS210S)測量反應前后管子質量獲取，然后由線切割方法橫向截取反應管獲得沿程結焦分布，沿軸向切割后的內壁結焦形貌通過掃描電鏡(SEM，SU-70)、原子力顯微鏡(AFM，Multimode 8)、X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi)進行表征．反應管導熱系數采用導熱系數儀Hot Disk TPS 2500S并參照國標ISO 22007-2進行測試．采用全洛氏硬度計TH320，以直徑為1.588mm的淬火鋼球壓入試樣表面后留下的深度來確定材料的硬度值．耐熱溫度采用皓天設備SMC-40PF，Pt100鉑電阻進行溫度測定，不同爐溫下反應管外壁沿程溫度曲線見圖2．

圖2 不同爐溫下反應管外壁沿程溫度曲線

2 結果討論與分析

前人研究表明，管道材質對碳氫燃料熱解結焦有很大影響．為了削弱壁面催化作用，研究者嘗試了反應管高溫氧化鈍化、采用冶金熱退火工藝或者添加惰性涂層進行表面處理，結果表明這些方式可以有效抑制結焦[20]．主動冷卻通道常為耐高溫的鎳基合金管，為模擬其中的熱解結焦過程，研究者多采用與其類似的材質如GH3128[21]．由于本文在層流狀態下開展MCH的熱解結焦實驗，為了增加實驗的可持續性和可操作性，采用低鎳含量的304不銹鋼管(STS304)作為反應器，同時采用氧化鈍化和還原鈍化兩種較為簡便的表面處理方式，實現對反應管的前處理操作．獲得氧化鈍化管O-STS304、結焦鈍化管C-STS304、氧化和結焦鈍化管OC-STS304、以及作為對照的初始不銹鋼管STS304和工業純鈦管．

2.1 結焦實驗前的反應管表征

經過氧化和結焦處理的不銹鋼管的材料性質發生變化，因此，在開始裂解結焦實驗前對5種反應管進行了一系列表征，見圖3．

由圖3表面形貌可以看到，相比于表面光滑的STS304和TA，O-STS304氧化后形成了一些不均勻的凸起，表面粗糙度增加．經過結焦處理的C-STS304和OC-STS304表面可以明顯看到形成了碳層，無定型碳已經基本覆蓋了底層的絲狀焦，同時表面粗糙度增加．為了定量對比氧化結焦操作對表面粗糙度的影響，采用原子力顯微鏡AFM對反應管內表面進行掃描，結果如圖4所示．O-STS304表面粗糙度最高可達502.9nm，是原生管STS304和TA的近兩倍．OC-STS304由于表面結焦，焦顆粒填充表面大的氧化顆粒間隙，使得粗糙度較O-STS304略低．而直接結焦處理的C-STS304管盡管表面結焦，但粗糙度與STS304相比增加不大，這是由于初始反應管表面較光滑，較難形成初始的結焦活性位點，因此，C-STS304表面的催化焦含量較少，氣相裂解產生的大分子高沸點的多環芳烴沉積到表面產生無定型碳覆蓋絲狀焦，最終使得表面粗糙度不高．

（a）STS304 （b）TA

（c）O-STS304 （d）C-STS304

（e）OC-STS304

圖3 5種管材結焦反應前內表面形貌(SEM)

Fig.3 Internal surface morphology(SEM)of five types of tubes before coking reaction

不銹鋼管在氧化過程中會形成FeO、NiO、Cr2O3等金屬氧化物，前兩種仍具有催化活性[13,22-23]，因為過渡金屬元素原子核外3d軌道中的電子具有很強的活性．其中Fe、Ni原子存在d能帶空穴，其接受外來電子的活化能較低，極易與富電子的碳氫化合物熱裂解自由基中間體進行電子配對，形成強烈的化學吸附，最終形成焦炭．與Fe、Ni相比，Cr元素擴散到金屬表面的速度較大，隨著金屬基體中的元素遷移加劇，表面Cr元素含量逐漸增加，Fe、Ni元素含量逐漸減少，但Cr2O3無法迅速擴散，而是覆蓋在反應管的內表面，當Cr2O3成核后會迅速生長并在管內形成一層較完整的殼層，Cr2O3氧化層阻止了大量含Fe、Ni元素的氧化物的形成，Cr2O3與前驅體弱的化學吸附作用使得其具有結焦惰性，作為屏障阻止不銹鋼基體與氧化氣氛或裂解氣氛接觸，從而形成保護層抑制結焦[24]．在存在碳源的裂解氣氛下，催化金屬及氧化物促進碳氫組分的結焦反應，發生一定程度的滲碳腐蝕，當催化物質被完全置換和覆蓋時，基體的催化效應將被抑制，MCH在失去催化作用的反應管內熱裂解結焦速率較低．圖5顯示了不同反應管材質內表面的金屬元素價態分布，STS304表面Ni基本未被氧化，而經氧化后的表面Cr與Fe的氧化物峰明顯，結焦處理的C-STS304由于初始催化結焦發生滲碳，內層的Ni或Fe被置換到反應管表面或游離在氣相中，相對于純氧化處理，表層Ni存在微弱的正價態峰信號，是由于生焦過程與氣相碳氫組分相互作用的結果．經過氧化處理的STS304表面的Fe、Cr、Ni金屬氧化物的XPS信號強度比原始表面高，經過結焦處理后其信號強度有所降低，驗證了結焦處理對抑制催化的正向效果．具體地，從Fe的氧化物相對含量分布看出，氧化后Fe2+含量顯著增加，而結焦處理Fe2+含量則顯著減少．盡管氧化處理相比于原生管增加了有催化作用的Fe氧化物，但Cr的氧化物含量增加也抑制的Fe的催化能力，因此，氧化處理一定程度上可以起到抑制催化結焦的作用，但結焦處理可以顯著提高抑制效果．

（a）STS304 （b）TA-bare

（c）O-STS304 （d）C-STS304

（e）OC-STS304

圖4 處理后的不銹鋼管與原生管表面粗糙度(AFM)

Fig.4 Surface roughness(AFM)of treated stainless steel tubes vs. virgin tubes

（a）STS304-Fe2p （b）STS304-Cr2p

（c）STS304-Ni2p （d）STS304 Fe2p，強度

（e）O-STS304 Fe2p，強度 （f）C-STS304 Fe2p，強度

圖5 不同反應管內表面元素價態掃描及含量分布(XPS)

Fig.5 Surface element valence scan and content distribution in different reaction tubes(XPS)

由于表面處理引入了表面物質如金屬氧化物和碳層，而在主動冷卻或吸熱裂解過程中，壁面的導熱性能是至關重要的．因此，對5種材質反應管的導熱系數等參數進行了測試，如表1所示，相比于STS304，引入碳層后的C-STS304和OC-STS304導熱系數降低，說明傳熱熱阻略有增加，但其耐熱極限溫度增加，由于碳層對高溫的耐受性較強，使得結焦處理后的管道有利于適應更高的裂解溫度．氧化后的O-STS304導熱系數略有升高，熱阻降低，但其耐溫性能卻下降．無論是氧化還是結焦處理，都對其原始管材質性能產生了破壞，導致其硬度都有一定程度降低．

表1 不同反應管材質的導熱系數、硬度和耐熱溫度對比

Tab.1 Comparison of thermal conductivity，hardness and temperature tolerance of different reaction tube materials

2.2 5種反應管的熱解結焦性能對比

不同反應管內，MCH在700℃、1.0MPa、1.0mL/min工況下的裂解轉化率如圖6所示，4種不銹鋼基材的反應管對應的轉化率相近，細微的差別可歸因于壁面導熱性能的影響，由于工業純鈦管導熱熱阻最低，其表現的裂解率最高．進一步地對出口裂解產物進行了對比，如圖7所示，主要氣液產物歸一化后的摩爾分數在不同反應管中基本一致，液相產物如甲基環己烷MCH的波動與裂解率對應，在誤差范圍近似相等．因此，經過表面氧化或結焦處理的反應管對熱解過程的影響基本可以忽略．

圖6 不同反應管內甲基環己烷的裂解率

而對于結焦過程，由于固體焦在三態產物中占比最小，壁面材質對其影響較顯著．圖8顯示了 20min結焦時長對應的平均結焦速率，STS304管結焦速率最高，O-STS304次之，OC-STS304再次之，這3種反應管的結焦速率保持較高水平(700℃-1.0MPa-1.0mL/min_MCH)．這是由于STS304和O-STS304初始的催化結焦過程引發較多的催化焦造成的，與此同時，纖維狀焦外側存在缺陷如氫或烷基取代基等，為后續的熱裂解結焦提供了初始活性位點，進一步提高了結焦速率．OC-STS304由于反應前的結焦處理，將一部分催化產生的絲狀焦或催化金屬位點覆蓋，降低了結焦速率，表現為比前兩者更低的結焦量．而對于C-STS304，其結焦速率與完全無催化的TA相比仍更低．一方面是由于C-STS304前處理產生焦量較少，導致其表面結焦活性位點更少，同時前處理的焦對金屬表面進行了一定程度覆蓋，大大削弱了催化結焦速率及其作用時長．另一方面，對不銹鋼表面進行結焦前處理操作對其表面的粗糙度影響較小，整個反應內表面仍處于較光滑的狀態，不利于熱解結焦[25]，因此，該反應管表現的結焦速率最低．本文采用的是流動反應器對不銹鋼管進行結焦預處理，由于流動反應器的特點，裂解產物或結焦碳源沿程存在濃度分布，因此，管內沿程的結焦量將會不均一．圖9對比了5種材質管內的結焦量沿程分布(采用切管稱重法取得)．結焦速率較大的STS304、O-STS304、OC-STS304等3種管材沿程的焦均呈現單峰分布，峰值位置處于40～60cm，位于恒溫區的中點附近，一方面是由于氣相裂解反應速率隨著進口溫度升高逐漸增加；另一方面管內組分在上游吸收的熱量攜帶至下游，進一步增強了氣相裂解和壁面結焦反應速率，而初始產生較多焦的位置為后續結焦提供了有效的結焦位點，因此這些位置的結焦量會持續增加，最后形成峰值分布．對于TA和C-STS304，其表面光滑和缺少結焦位點使得其沿程結焦量整體較低．各反應管出口段結焦量呈現增加的趨勢是由于出口端散熱效應，使得反應管尾部溫度下降明顯(圖2)，一些高沸點的焦油或碳煙可能發生冷凝而沉積在壁面，導致稱重所得焦量上升．

（a）C0～C3主要氣體產物

（b）C3～C4微量氣體產物

（c）主要液體組分

圖7 不同反應管內甲基環己烷的主要裂解產物

Fig.7 Major pyrolysis products of MCH in different reaction tubes

圖8 不同反應管內甲基環己烷的結焦速率

圖9 甲基環己烷在不同反應管內的結焦沿程分布

3 結 論

基于鎳基催化管內的熱解結焦過程，結焦速率隨著反應進程逐漸減小，這歸因于催化金屬的覆蓋效應．因此，本文提出采用結焦預處理操作對STS304反應管進行表面鈍化，結合廣泛使用的氧化鈍化方式，對比了STS304、O-STS304、C-STS304、OC-STS304、TA等5種反應管的初始材料性能和熱解結焦差異．

(1)由氧化或結焦處理后的反應管內表面粗糙度均增加，但由于結焦碳層的填充，經氧化結焦雙處理的反應管內表面粗糙度增幅更?。?/p>

(2)碳層的引入略微增加了壁面的導熱熱阻和削弱了管道的強度，但增加了其溫度的耐受性．

(3)裂解結焦實驗結果表明，5種管材中MCH的裂解轉化率和主要裂解產物分布基本相同，表明氧化和結焦處理對裂解吸熱性能的影響很?。鴮τ诮Y焦過程，結焦預處理操作體現了較明顯的優勢，初始碳層的引入使得其具有與完全無催化鈦管相近的低的結焦速率和無明顯的沿程結焦峰．

對于“氧化+結焦”表面處理方法在實際過程的可實施性以及與通過CVD方式涂覆惰性涂層的性能對比，在后期的工作可以深入開展．

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Inhibition of Hydrocarbon Fuel Pyrolysis Coking by“Oxidation+Coking” Treatment on the Surface of STS304 Tube

Li Haowen1, 3，Yang Zixin1, 3，Zhang Wei1, 4，Song Qianshi1, 2，Wang Xiaohan1, 2, 4

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China；2. Key Laboratory of Renewable Energy，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China；3. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；4. School of Energy Science and Technology，University of Science and Technology of China，Hefei 230026，China)

The inner surface of STS304 was pretreated by oxidation or coking to obtain reactors O-STS304，C-STS304 and OC-STS304，which were tested together with STS304 and TA(Titanium)tubes for surface morphology by SEM/AFM，surface element by XPS and thermal conductivity parameters. The introduction of carbon layer through coking increased both the roughness of STS304 tube inner surface and the thermal resistance，but inhibited the catalytic coking intensity to some extent. The temperature tolerance of the reaction tube was also improved. The coking rate of the five tubes was ranked as STS304＞O-STS304＞OC-STS304＞TA＞C-STS304. Therefore，the coking pretreatment of nickel-based catalytic reaction tubes can effectively inhibit surface coking.

hydrocarbon fuel；pyrolysis coking；flow reactors；surface coking suppression；reactor material

TK11

A

1006-8740(2024)01-0053-08

2023-02-20.

國家自然科學基金資助項目(51976219).

李浩文(1996— )，男，博士研究生，lihw@ms.giec.ac.cn.

汪小憨，男，博士，研究員，wangxh@ms.giec.ac.cn.

(責任編輯：梁 霞)