填埋場及周邊地下水中氯代有機物組成與風險研究

鄭敬，潘琦，王玉欣，沙浩群，王憲革，劉洪寶，何小松*

1.桂林理工大學環境科學與工程學院

2.環境基準與風險評估國家重點實驗室,中國環境科學研究院

3.國家環境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室,中國環境科學研究院

氯代有機物是危害較大的有機污染之一，其主要來源于殺蟲劑、有機氯農藥、染料加工、醫藥生產等。填埋處置是廢棄的氯代有機物的重要處理方式，大量氯代有機物進入填埋場，填埋過程中會產生大量的滲濾液，部分氯代有機物從垃圾中溶出進入滲濾液，并隨填埋場泄漏進入地下水，導致地下水受到氯代有機物污染[1-3]。

部分氯代有機物具有致癌、致畸、致突變性，可通過呼吸、口腔攝入、皮膚接觸途徑進入人體，造成慢性和/或急性中毒[4-6]。氯代有機物在環境中的半衰期可達數年，對環境和人類危害持續時間久，有關氯代有機物的研究越來越受到關注[7]。已有多項研究報道了地下水中氯代有機物濃度分布與遷移特性[8-14]，部分學者還通過試驗模擬研究了氯代有機物脫氯規律與自然衰減特性[15-18]。但目前關于氯代有機物的報道均為單個填埋場的污染信息，研究范圍較小，說明性不足，且氯代有機物進入地下水后的人體健康風險評估報道尤其是對多個國家的污染信息綜合評估還鮮有涉及，亟須進一步研究。

為了掌握氯代有機廢物處理對人類健康的影響，采集了一個非正規填埋場附近地下水樣品，結合收集的中國、德國、美國等6 個國家的13 個滲濾液發生泄漏的填埋場地下水氯代有機物的數據，分析填埋場地下水氯代有機物組成、濃度分布特征，并進行人體健康風險評估，以期為填埋場氯代有機物污染治理與風險防范提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及數據收集

本研究對江蘇省蘇州市的某填埋場進行地下水樣品采集。該填埋場地勢較平整，占地面積約為37 961 m2，其原為水塘，2013 年左右用于堆放建筑與生活垃圾，且該場地周邊主要為農用地。填埋場底部未做防滲，堆滿后進行覆土處理。按照HJ 25.2—2014《場地環境監測技術導則》的要求，采用系統布點法采集了13 個點位的地下水樣品（圖1），隨后將其放入冷藏運輸箱送樣檢測。氯代有機物濃度采用吹掃捕集-氣相色譜/質譜法進行測定。

圖1 地下水采樣點布設示意Fig.1 Layout of groundwater sampling points

在中國知網（CNKI）核心數據庫中設置檢索詞為“氯代有機物”，Web of Science（WoS）核心數據庫中設置檢索式為"chlorinated organics" or "chlorinated organic matter" or "chlorinated organic compounds"；文獻類型分別限定為“核心期刊”和“article、review”，時間跨度設為2001—2021 年，經過人工確認研究主題無誤且無重復記錄后，共得225 篇中文文獻和619 篇英文文獻，其中共報道了13 座填埋場附近地下水存在氯代有機物污染。13 座填埋場幾乎均為無防滲層的非正規垃圾堆場（表1），還有個別含林丹的垃圾堆場和危險廢物填埋場，顯示填埋場無防滲時地下水氯代有機物污染嚴重，且填埋場底部地下水類型多為孔隙水，僅有中國四川省資陽市的一處研究點為裂隙水類型。

表1 填埋場場地信息Table 1 Landfill Site Information

1.2 人體健康風險評估方法

采用美國國家環境保護局（US EPA）開發的健康風險評估模型，對填埋場地下水氯代有機物進行人體健康風險評估，該方法計算簡單且使用方便，輸出結果基本能代表研究區的實際水平，目前已有較多研究用該方法進行風險評價計算[19-22]。地下水污染物主要有經口直接攝入和皮膚接觸2 種暴露途徑，本文僅考慮飲水攝入和皮膚接觸，暴露量的計算公式如下[19]。

飲水途徑暴露劑量：

皮膚接觸-吸收途徑暴露劑量：

式中：ADDoral(LADDoral)為經口攝入地下水途徑的暴露劑量，mg/(kg·d)；ADDdermal（LADDdermal）為皮膚接觸地下水途徑的暴露劑量，mg/(kg·d)；C為污染物在地下水中的濃度，mg/L；IR 為人體每日攝入飲用水量，取2 L/d；EF 為暴露頻率，取365 d/a；ED 為暴露時間，取30 a；BW 為平均人體體重，取60 kg；AT為平均暴露時間，取30×365 d；PC 為化學物質皮膚滲透常數，cm/h；SA 為人體平均表面面積，取16 600cm2；EV 為沐浴頻率，取0.5 次/d；CF 為單位轉換因素，取0.002 h·L/cm3。

單個污染物的致癌風險計算公式如下[19,22-23]：

式中：q為污染物的致癌強度系數，〔mg/(kg·d)〕?1；CRo和CRi分別為特定污染物通過經口攝入地下水途徑和皮膚接觸地下水途徑對人體健康產生的致癌風險；CR 為特定污染物對人體產生的總致癌風險。根據US EPA 的綜合風險信息系統（IRIS）所定義的污染風險值，氯代有機物致癌風險被定義為4 個水平[24]：明確風險，CR≥1×10?4；極可能風險，1×10?5≤CR≤1×10?4；可能風險，1×10?6≤CR≤1×10?5；可忽略風險，CR≤1×10?6。

單個污染物非致癌風險計算公式如下[19,21-22]：

式中：HI 為飲水攝入產生的非致癌風險；RfD 為污染物經口攝入地下水途徑的參考濃度，mg/(kg·d)。根據《地下水污染健康風險評估工作指南》（2019 年），HI＜1 時，可忽略該污染物對人體產生的非致癌健康風險。

PC、q及RfD 的參考劑量取自US EPA 文件和部分文獻[20-21]，詳見表2。

表2 風險計算過程中污染物相關參數Table 2 Pollutant related parameters in the risk calculation process

2 結果與討論

2.1 地下水氯代有機物組成與濃度

如表3 所示，實際采集的地下水樣品和在核心數據庫報道的6 個國家的填埋場附近地下水總共檢出10 類41 種氯代有機物，有機氯農藥濃度最低，而六氯環己烷、氯苯及氯酚的濃度較高，其中δ-六氯環己烷平均濃度高達3 116.93 μg/L，氯苯平均濃度高達5 384.09 μg/L，這些污染物大多來源于林丹生產產生的廢棄物，在填埋過程泄漏進入地下水形成高密度非水相液體（DNAPL）[15]，持續對地下水產生污染[25]。

表3 國內外填埋場地下水中氯代有機物組成與濃度分布Table 3 Composition and concentration of chlorinated organic compounds in groundwater of landfill sites at home and abroad μg/L

2.2 暴露量分析

對填埋場地下水中氯代有機物的日暴露量進行計算，結果顯示（表4），氯代環烷烴、氯苯類化合物和氯酚類化合物的日平均暴露量較大，有機氯農藥日平均暴露量最低。在氯代環己烷中，δ-六氯環己烷通過皮膚接觸的平均日暴露量僅為3.21×10?2mg/(kg·d)，而經口攝入平均日暴露量高達1.04×102mg/(kg·d)；氯苯也是通過飲水攝入的平均日暴露量最大〔1.79×102mg/(kg·d)〕，但其通過皮膚接觸的平均日暴露量也高達39.57 mg/(kg·d)，顯示飲水和皮膚接觸均有較高的暴露量。1,2,3,5-四氯苯和1,2,4,5-四氯苯經口攝入平均日暴露量分別僅為0.71和0.95 mg/(kg·d)，而皮膚接觸平均日暴露量分別高達1.25 和1.65 mg/(kg·d)，顯著高于經口攝入的暴露劑量，顯示1,2,3,5-四氯苯和1,2,4,5-四氯苯主要通過皮膚接觸進行暴露。氯酚類化合物中3-氯酚經口攝入平均日暴露量最高〔75.40 mg/(kg·d)〕，為皮膚接觸途徑攝入的數百倍，說明3-氯酚主要通過經口攝入進入人體。有機氯農藥中滴滴涕和異丙二酮的經口平均日暴露量低至3.33×10?4mg/(kg·d)，其皮膚接觸日暴露量比經口攝入平均日暴露量低數萬倍，說明以經口攝入為主?？傮w而言，氯代有機物中氯苯類化合物揮發性強，主要通過皮膚接觸進入人體，而其他氯代有機物主要以經口攝入暴露為主。

表4 經口攝入和皮膚接觸途徑日暴露量Table 4 Daily exposure levels through oral intake and skin contact pathways mg/(kg·d)

2.3 健康風險評價

2.3.1 致癌風險評價

對填埋場地下水氯代有機物風險進行評估，考慮經口攝入和皮膚接觸2 種暴露途徑計算其致癌風險，結果（圖2）顯示，填埋場地下水中所有氯代有機物的致癌風險均超過人體可接受水平（10?6），其中氯代環烷烴類污染物致癌風險最高，均超過10?4；而氯代多氟烷基醚磺酸鹽致癌風險最低，均低于10?4。此外，氯苯類化合物中1,2-二氯苯（3.00×10?4～6.20）、氯代烯烴中三氯乙烯（1.53×10?4～0.23）、一氯乙烯（2.40×10?4～4.80×10?2）及1,1-二氯乙烯（9.34×10?5～2.28×10?2）、氯代烷烴中的1,2-二氯丙烷（3.05×10?3～0.1）和四氯化碳（2.35×10?4～9.86×10?3）、氯醚中的1,1-二氯乙醚（1.25×10?2～8.65×10?2）致癌風險值均超過10?4，存在明確的致癌風險。評價結果顯示，填埋場地下水中氯代有機物的環境風險高，需開展治理。

圖2 垃圾填埋場地下水氯代有機物致癌風險Fig.2 Carcinogenic risk of chlorinated organic compounds in groundwater of landfill sites

2.3.2 非致癌風險評價

對填埋場地下水氯代有機物的非致癌風險進行計算，結果（圖3）顯示，有機氯農藥（包括丙環唑和氯菊酯）和部分氟氯烴（如二氟二氯甲烷）的非致癌風險值均低于1，為人類可接受健康水平。但其余氯代有機物的非致癌風險大部分超過人體可接受水平，其中氯苯類化合物的非致癌風險最高，1,2,4,5-四氯苯（33.33～6.48×103）、1,2,4-三氯苯（2.53～4.39×103）及五氯苯（8.33～3.25×102）的非致癌風險均超過1，具有非致癌風險。此外，填埋場地下水中氯酚類中的2,4-二氯酚（1.11～3.63×102）、氯代烯烴中的三氯乙烯（6.67～1×104）和1,1-二氯乙烯（1.33～3.25×102）、氯代烷烴中的γ-六氯環己烷（1.11～7.83×105）的非致癌風險均超過1，具有較強的非致癌風險?？傮w而言，填埋場地下水中大部分氯代有機物的非致癌風險也超過人體可接受水平，需要進行治理。

圖3 垃圾填埋場地下水氯代有機物非致癌風險Fig.3 Non carcinogenic risk of chlorinated organic compounds in groundwater of landfill sites

綜上所述，填埋場地下水中較多氯代有機物的致癌風險和非致癌風險均超過人體可接受水平，主要包括：γ-六氯環己烷、氯苯、1,2-二氯苯、2,4-二氯酚、三氯乙烯、1,1-二氯乙烯、四氯化碳及三氯甲烷。這些氯代有機物大多來源于消毒劑、殺蟲劑和脫脂劑等人類化工產品，能直接對人體健康產生威脅，潘琦等報道了四氯化碳可能導致肝癌，三氯甲烷導致乳腺癌，而氯苯、1,2-二氯苯等會增加哮喘發作和心臟病的風險[29]。此外，這些污染物存在于地下水中，相互之間可能存在協同作用產生新污染物，加之在環境中屬于較穩定的污染物，容易積累，最終危害環境和人體健康[26]，所以對此需要加強治理和風險管控。

2.4 不確定性分析

在進行經口攝入途徑風險評估時，是以中國人的飲水習慣進行定量的，對其他國家的人群還缺少具有說服力的數據。在計算過程中未考慮氯代有機物在地下水中的自然衰減過程。計算本身還存在很多不定因素，如氯代有機物與人體的健康之間的相關性研究不充分。目前對氯代有機物的毒性研究不足，其劑量與對人體所造成的具體效應的關系比較缺乏，主要試驗對象是動物，很少對人體直接進行試驗，而人體與動物之間存在一定的差異，針對污染物對人體的影響還有待進一步探究[30]。

針對皮膚接觸途徑的風險評估計算過程，只考慮了洗浴時皮膚暴露，但在日常生活中暴露途徑不止于此，如日常洗手或洗臉過程中皮膚暴露所帶來的風險未考慮，此外，亦未考慮到在洗浴、洗手或洗臉時蒸發吸入呼吸道引起的健康風險。

此外，考慮的暴露人群為健康成年人，但不同年齡、性別及地區的人群對污染物的耐受性存在差異。最后，當存在多種污染物時，對人體健康的影響未考慮其是否具有協同或拮抗作用，導致其計算出的最終健康風險也存在不確定性[30]。

3 治理與管控策略

氯代有機物的高毒性和難生物降解性，主要源于其結構中的含氯基團，脫氯是其脫毒或者提高可生物降解性的關鍵步驟[31]。氯代有機物風險管控與治理手段，包括化學和物理方法脫氯，利用光降解和工程還原物質（例如納米零價鐵）治理可以達到較好的脫氯效果[32]。然而，地下水黑暗無光且缺乏工程還原物質，所以生物脫氯是地下水有機氯污染治理的重要手段，目前越來越受到關注[32-34]。生物脫氯包括氧化脫氯、還原脫氯和共代謝脫氯3 種方式。

氧化脫氯多發生在有氧條件下，以氯苯為例，降解反應基本上遵循先開環再脫氯的機制[35]。生物降解氯苯通常通過形成氯兒茶酚進行，這是氯苯礦化過程中限制脫氯速度的步驟。在鄰位裂解途徑中，氯苯通過鄰位裂解途徑的較低代謝途徑開始于氯兒茶酚1,2-雙加氧酶對氯兒茶酚的內二醇環裂解，轉化為氯黏康酸，隨后在酶氯黏康酸環異構酶作用下，進一步環異構化和脫鹵，形成反式二烯內酯，最終進入三羧酸循環完全礦化[35-36]。

氯苯的氧化還原電勢低，還原脫氯較易發生。微生物還原脫氯主要在加氫酶催化作用下，由氫原子取代氯苯類化合物的氯原子的直接脫氯[37]，氯苯在得到2 個電子的同時脫去1 個氯取代基，并釋放1 個氯離子[38]。高氯代苯的還原脫氯也是直接脫氯的降解過程，為多步驟、次序脫氯，逐步達成對氯苯類化合物的降解[39]。脫氯降低了氯苯類化合物的毒性，脫氯后的降解產物也更容易被微生物降解利用。

共代謝脫氯中，當氯代有機物進入環境時，可能會缺少特定的酶和內源性儲備物質，導致氯代有機物很容易持久存在，對人體和環境造成危害。針對這種情況，可以添加營養基質，給微生物提供生長活動所需的碳源和能源，再被氯代有機物誘導而產生非特異性酶，從而使氯代有機物進一步轉化或完全礦化[40]。

4 結論與展望

4.1 結論

（1）中國、美國、德國等6 個國家14 個填埋場地下水總共檢出10 類41 種氯代有機物，有機氯農藥濃度最低，而六氯環己烷、氯苯及氯酚的濃度較高，其原因可能是當地垃圾堆場內有大量的林丹生產殘留廢物并發生了泄漏和擴散。此外，氯代有機物中氯苯揮發性強，主要通過皮膚接觸進入人體，而其他氯代有機物主要以經口攝入暴露為主。

（2）所研究的14 個填埋場氯代有機物對人體具有較大的健康風險。其中α-六氯環己烷致癌風險最高；γ-六氯環己烷的非致癌風險最高。此外，本研究所計算的健康風險值總體較高，這可能是所研究的填埋場附近地下水的污染物濃度較高造成的。

（3）γ-六氯環己烷、氯苯、1,2-二氯苯、2,4-二氯酚、三氯乙烯、1,1-二氯乙烯、四氯化碳及三氯甲烷的致癌和非致癌風險均處于較高的水平，且濃度普遍較高。這一系列的氯代有機污染物對人類健康具有較嚴重的影響，應引起關注。

4.2 展望

（1）場地數據還較薄弱，對于氯代有機物的針對性還不夠強，后續研究中還需進一步發掘監測氯代有機物在地下水中的遷移及濃度情況，為氯代有機物的健康風險防控及治理提供更有力的依據和指導。

（2）無防滲的填埋場地附近地下水中的氯代有機物濃度普遍偏高，未來在設計填埋場時應加強防滲處理，更有效地防止氯代有機物污染地下水。

（3）所研究的近1 000 篇文獻，僅報道了13 個填埋場附近地下水氯代有機物的濃度結果，可能是其在地下水中污染較少或對其關注較少，在以后的研究中，可以加強對氯代有機物的關注，為其污染治理提供數據支撐。