煤礦礦區土壤重金屬及多環芳烴污染治理修復技術綜述

花潔，王健媛，陳運帷，王健，陳征，劉洋洋

1.生態環境部土壤與農業農村生態環境監管技術中心

2.中國環境科學研究院

3.煙臺拉楷管理咨詢有限公司

隨著經濟的迅速發展，能源消耗急劇增加。中國作為全球最大的煤炭生產和消費國，其煤炭累計儲量超過70 億t[1]。隨著煤炭資源的不斷開采，大量有毒污染物排放到礦區周邊的土壤環境中，對人體健康造成威脅[2]。煤礦礦區周邊土壤污染物主要包括重金屬和多環芳烴（PAHs）。重金屬污染具有潛在毒性、持久性和生物積累性[3-4]，土壤中積累的重金屬會通過食物鏈進入人體，危害人體健康[5]。PAHs因其對自然環境和人類健康造成危害而受到廣泛關注，已被美國國家環境保護局和國際癌癥研究機構定義為致癌物質[6]。此外，隨著苯環數量的增加，PAHs 在環境中的降解度逐漸增加，毒性也迅速增大，致癌性增強。不容忽略的是礦區周邊土壤環境污染特征各不相同[7]。因此，明確礦區周邊土壤污染特征及其修復手段對礦區環境治理和安全生產意義重大。

土壤污染修復技術主要包括植物修復、生物修復和物理化學修復等，但各技術在實際應用中存在不同的優缺點。目前，治理修復污染土壤的工作主要集中于對農田土壤中重金屬污染的處理，而對煤礦區重金屬和PAHs 污染土壤的研究相對不足，尤其是針對礦區PAHs 的污染。因此，筆者以煤礦區土壤重金屬和PAHs 污染作為主要研究對象，總結了礦區土壤污染特征及來源，并從生物修復、植物修復和物理化學修復以及多技術聯用4 個方面進行分析，以期為礦區重金屬和PAHs 污染土壤的治理修復提供新的思路及科學依據。

1 煤礦礦區土壤污染物類型

1.1 重金屬污染來源及危害

煤炭資源開采導致煤礦區地表覆蓋物（尾礦堆、矸石堆、廢石和被破壞的地表土壤）中含有高濃度的重金屬，污染周圍土體[8]，使礦區周邊土壤重金屬濃度明顯高于背景值[9-10]。重金屬污染主要通過粉塵遷移沉降、風蝕淋溶以及煤礦區酸性廢水外排等方式產生[11]。已有研究表明，60%的癌癥患者與重金屬污染密切相關，其中對人類健康威脅最大的重金屬元素分別為Pb、Hg、Cd、Cr 和As[12]，這5 種重金屬也被列為煤礦礦區土壤中危害較大的重金屬污染物[13-14]。通過統計全球122 個地點的煤炭工業用地相關土壤中As、Ni、Cu、Cd、Cr、Pb、Zn 和Hg 的濃度發現，土壤中重金屬Cd 和Hg 的濃度遠高于Cr 和Pb，其中Hg 濃度最高、污染程度最大[2]。此外，許多學者對中國淮南礦區周邊土壤中的重金屬污染進行了大量研究[15-19]，均發現礦區周邊土壤中的重金屬濃度超過背景值，污染嚴重。不難發現，不同地區煤礦的開采均會給周邊土壤帶來不同程度的重金屬污染，并且重金屬元素易于在土壤中富集，自然條件下難以降解，導致其在生物體中累積，最終威脅動植物健康。因此，鑒于重金屬對環境的嚴重污染和人體健康的危害，選擇合適的治理修復技術尤為重要。

1.2 PAHs 污染來源及危害

研究發現煤礦區PAHs 的污染來源均與當地的煤矸石和煤燃燒有關，PAHs 可通過皮膚和呼吸道等進入人體，損害人體免疫系統[20]。例如淮北典型礦區PAHs 主要來源于煤和煤矸石，并且發現煤顆粒的致癌風險較高[21-22]；徐州6 個礦山的PAHs 主要來源于原煤和煤燃燒[23]。此外，地下采礦活動和機械設備中排放或泄漏的潤滑劑和乳化劑等物質也會導致PAHs 進入土壤環境造成污染[24]。因此，鑒于PAHs所具有的致癌性、致畸性和誘變性[25]，查清其在煤礦區的分布及來源至關重要。

研究發現馬家溝廢棄煤礦表層土壤中PAHs 平均濃度為（170.3±99.8）ng/g[26]，而淮北煤田表層土壤和煤矸石中烷基PAHs（APAHs）的濃度分別高達2835和7782μg/kg[27]，可見廢棄煤田土壤污染程度要低于正在運行煤田表層土壤。馬清義等對葛泉礦煤矸石周圍PAHs 的分布特征研究發現，隨著遠離煤矸石區域，樣品中的飽和烴由低碳向高碳轉變，PAHs在煤矸石附近的富集程度較高，表明煤矸石周圍存在有機污染[28]。Xu等[22]研究表明淮北礦區煤矸石中低環PAHs 更容易分解到環境介質中，而高環PAHs在風化煤矸石中易被保留和富集。然而，煤炭生產過程中造成不同區域有機污染物的成分、濃度等千差萬別。因此，通過分析礦區污染物污染程度及來源可為煤炭開采區PAHs 的污染防治提供參考。

2 煤礦礦區污染土壤修復技術

煤礦礦區周邊土壤修復技術主要包括生物修復、植物修復和物理化學修復。然而不同修復手段只能去除特定的重金屬或PAHs 污染，并且不同修復技術各具優缺點。表1 為近年不同修復技術和多修復技術聯用對土壤重金屬和PAHs 污染修復治理的匯總，以便根據土壤的污染特征，通過選擇單一或多種修復技術聯用進行治理。

表1 礦區周邊土壤重金屬和PAHs 污染的修復技術Table 1 Remediation technologies for heavy metals and PAHs contamination of soils around mining sites

2.1 生物檢測與修復技術

2.1.1 土壤重金屬污染的生物修復

生物修復技術主要是利用微生物自身的新陳代謝來降低土壤中重金屬的濃度或抑制重金屬在土壤中的活性，從而降低礦區周邊土壤重金屬污染（圖1）。其中，修復所需的微生物通常是從煤礦污染土壤中篩選，這是由于在長期的污染環境中，微生物對重金屬產生了一定的修復能力。Upadhyay 等[29]從煤礦污染土壤中分離出枯草芽孢桿菌（Bacillus subtilis）菌株，發現其對Cr 的抗性最強，能夠將Cr6+還原成毒性較小的Cr3+，從而降低Cr6+的毒性；高空芽孢桿菌（Bacillus altitudinis）和暹羅芽孢桿菌（Bacillus siamensis）對Pb 也展示出較高的耐受性[30]。Roy等[31]從露天煤矸石中分離出一種抗重金屬的細菌Delftiasp.，該菌株可以促進植物的生長，進而增強植物對礦區周邊土壤重金屬污染的修復，特別是對Pb 展示出很好的吸附效果。Wahsha 等[52]開發了一種基于微生物酶活性檢測的早期預警工具，該工具能夠及時對重金屬污染物的富集進行檢測，可以有效阻止重金屬進一步富集。氧化微桿菌（Microbacterium oxydans）CM3 和CM7 的混合培養在適宜的pH 下也展現出較高的Pb 生物修復能力[32]。因此采用生物修復重金屬污染土壤時可借助微生物物種之間的互利共生關系。然而，鑒于微生物群落的復雜性及對環境的敏感性，采用生物修復手段時要綜合考慮多種因素（例如污染物類型、污染土壤性質、氣候和環境因素等）。此外，與單一處理相比，通過植物-微生物聯合修復技術處理Cd 污染土壤具有相對破壞性小、修復高效且對環境無二次污染等優勢[48]。近年來，微生物-電動聯合修復技術對Cd、Cu、Pb、Zn、Co、As 等重金屬污染土壤也表現出良好的修復效果[49]。

圖1 重金屬和PAHs 污染土壤的生物修復Fig.1 Bioremediation of soil contaminated with heavy metals and PAHs

2.1.2 土壤PAHs 污染的生物修復

生物修復方法在去除PAHs 方面展現出較好的安全性、經濟性和環境可持續性，從而引起廣泛關注。早期的研究詳細解釋了微生物降解PAHs 的生化原理和分解代謝途徑[53]，發現細菌最初通過雙加氧酶攻擊芳香環，生成順式二氫二醇這一二羥基化中間體，之后在氧化的作用下形成環裂解酶的底物，進一步分解代謝產生三羧酸循環中間體（圖2）。另外，研究發現多種微生物能夠分解PAHs，包括假單胞菌、微球菌、紅球菌、節肢桿菌、芽孢桿菌、棒狀桿菌等[33-35]。它們可以通過自身的酶催化將PAHs轉換成小分子化合物，最終將其分解為CO2、H2O和CH4等，但分解速度受到土壤pH、溫度、濕度、氧化還原電位和鹽度等因素的影響。然而微生物修復PAHs 污染過程中可能與其他菌株發生養分競爭，影響其生物修復性能。為了刺激菌株的生長，進一步促進礦區污染土壤中高分子量PAHs 的降解，則需要額外補充養分[54]。研究發現使用淀粉作為碳源不僅增加了土壤中細菌和真菌的豐度，而且顯著提高了PAHs 去除率[55]。同時發現使用腐殖酸不僅能夠促進PAHs 降解，而且還可以作為表面活性劑和碳源提高微生物活性[56]。因此，在修復礦區土壤PAHs 污染時應考慮多種修復方法聯合使用，不僅發揮微生物的優勢，同時通過添加額外的能量物質或特定植物[57]，促進微生物活性，增強對PAHs的去除能力。

圖2 PAHs 氧化的微生物途徑的初始步驟[53]Fig.2 Initial steps in the microbial pathways for oxidation of PAHs

2.2 植物修復技術

2.2.1 土壤重金屬污染的植物修復

植物修復是指利用具有較強耐受性和富集能力的特定植物對土壤污染物進行提取、吸收、轉運以及分解或固定化，從而去除土壤污染的方法[58]。該方法具有成本低廉、不造成二次污染、改善景觀和長期穩定等特點[59-60]。植物對土壤重金屬的去除主要通過3 個方面實現（圖3）：1）植物萃取，即植物從土壤中提取重金屬，并將其轉移到植物的莖葉中，以去除礦區污染區域的重金屬[61]；2）植物穩定，利用可耐受植物的冠層和根系穩定或吸收污染土壤中的重金屬，因為植物冠層可減少粉塵擴散，而植物根系可防止因淋濾和水蝕引起的重金屬遷移[62]；3）植物揮發，主要是Hg 在植物體內轉化為毒性較小的形式，通過氣孔釋放到大氣中[63]。麻風樹（Jatropha curcasL.）可用于修復含有高濃度Fe 和As 的采礦土壤，經過90d 的植物修復，可使污染土中Fe 和As 的濃度分別下降29%和44%[36]；蒼耳（Xantium strumarium）葉片對Pb、Cd 和Ni 的吸收能力較強，且主要集中于葉子和根部[37]；羊尾草（Setaria pumila）、狼尾草（Pennisetum sinese）、伴礦景天（Sedum plumbizincicola）和海州香薷（Elsholtzia splendens）4 種植物均可減少土壤中Cu、Cd 的生物有效性和流動性，但對不同重金屬修復效果存在差異[38]。因此，植物修復雖然可以處理重金屬污染土壤，但實際應用中需要根據重金屬污染種類及污染程度選擇不同植物進行處理。此外，研究發現植物-電動聯合修復技術通過將低強度電場施加到植物生長附近的污染土壤中，可促進植物對重金屬（Zn、Cu、Pb、Cd）的吸收與積累[50]。

圖3 植物修復重金屬污染土壤的主要途徑Fig.3 Main pathways of hytoremediation of heavy metals in contaminated soil

2.2.2 土壤PAHs 污染的植物修復

植物可以直接從礦區周邊污染土壤中吸收PAHs 污染物，也可以通過促進根際微生物的生長，間接分解PAHs[64]。利用植物本身的特性，通過降低周圍環境中PAHs 的流動性和生物利用度，進而限制PAHs 在土壤中的遷移，阻止其進入食物鏈，危害人類健康[65]。研究發現牧草、紫花苜蓿、黑麥草、雀麥草、高羊茅和柳枝稷等植物對礦區周邊土壤PAHs 污染有較好的修復能力[39-40,51]，其中苜蓿和黑麥草對PAHs 的去除率高達47%。最近，火鳳凰對PAHs 的去除受到了關注，無論是低濃度或高濃度的PAHs 污染，去除率均高于60%[41]。然而，植物修復所需周期長，植物的生長也受到多種自然條件的限制，并且礦山尾礦土壤通常鹽度高，保水能力低，pH 極高，有機質缺乏，對植物生長極為不利[62]。目前，利用根際微生物和真菌增強植物根對PAHs 的去除也取得了不錯的效果。該方法主要是通過刺激根際微生物和真菌，促使它們釋放有機酸、糖、氨基酸、酚類和酶脫鹵酶等對PAHs 進行降解[66]。苜蓿和雀麥草單獨處理雖然能降低大部分高分子量PAHs 的濃度，但當添加淀粉和鐮刀真菌（Fusariumsp.）菌株后，雀麥草+淀粉+Fusariumsp.菌株的組合展現出更高的PAHs 去除率，特別是對苯并苝的去除率高達74.85%[51]。因此，植物和微生物的聯合使用可使煤礦礦區周邊土壤中PAHs 得到有效去除，植物類型和菌株的組合關系也影響植物-微生物之間的相互作用，研究植物與微生物修復方法的聯用可為提高礦區PAHs 修復效率提供重要依據。

2.3 物理化學修復

2.3.1 土壤重金屬污染的物理化學修復

物理修復方法操作簡單、副作用小，在我國前期的土壤修復領域被廣泛應用，主要包括土壤覆蓋、客土置換、表土剝離、土壤深耕等方法[67]。表層土壤覆蓋可以快速處理緊急土壤污染事故并阻止重金屬的暴露[42]，但其并不能真正穩定重金屬，且成本較高，存在較大的環境污染隱患。鑒于礦區周邊土壤污染的復雜性，其治理方案需考慮多個因素?；瘜W修復方法主要是通過添加化學試劑固定或鈍化重金屬來降低其污染程度[68]。目前常用的固定劑有生物炭、過磷酸鈣、石灰等[43,69]。固定化方法可以將污染土壤密封在水泥、瀝青或生物炭材料中，使其化學性質更為穩定，防止污染物泄漏[70-71]。此外，多技術修復方法聯用對重金屬污染的去除效果較好。研究發現，生物炭和電化學修復聯用可以有效修復重金屬污染土壤。電化學修復可以在電場作用下定向遷移污染物[72]，在電動處理過程中，重金屬可能會向陰極遷移，因此在陰極和污染土壤之間填充生物炭可以吸附這些重金屬，多項研究證實該方法在治理重金屬污染土壤應用中是可行的[73-74]。電動-化學淋洗聯合修復技術可以在短時間內去除土壤中的重金屬，且不受土壤滲透性的限制[75]。采用化學-微生物聯合修復攀西礦區典型重金屬污染土壤，發現能夠降低土壤Cd、Pb 的活性，對重金屬具有良好的鈍化還原效果[76]。此外，采用煤礦礦區廢物煤矸石與植物共同修復礦區重金屬污染土壤，發現煤矸石處理抑制了Zn、Pb、Cd 和Cu 從尾礦向香根草的轉運，能夠有效降低煤礦中大多數被研究金屬的流動性[77]。因此，多種修復技術聯用將成為煤礦污染土壤治理的重要手段之一。

2.3.2 土壤PAHs 污染的物理化學修復

目前污染土壤中處理PAHs 的物理方法主要包括熱脫附技術和萃取修復，化學方法主要包括Fenton 氧化、臭氧氧化、光催化氧化和電化學修復。其中，熱脫附技術不僅具有工藝簡單、適應性強、修復速度快和二次污染小等優點，而且還具有污染物去除率高等顯著優勢。通過熱脫附手段，土壤苯并(b)熒蒽濃度由14600mg/kg 降至0.3mg/kg，PAHs 去除率高達96.31%[44-45]，證明該方法對PAHs具有優異的修復效果。目前，萃取修復通常選擇環糊精和植物油為萃取劑，特別是葵花籽油和花生油對污染土壤中PAHs 的去除均展現出良好的效果[78-79]，葵花籽油能夠去除污染土壤中81%～100%的PAHs，花生油則對蒽的萃取率高達90%。同時土壤中剩余的植物油也能夠作為微生物生長的基質，促進生物修復作用。相較于熱脫附技術，萃取修復具有易操作、長效性和效果好等優點，但萃取溶液處理不干凈會造成二次污染問題?；瘜W修復中的Fenton 氧化可通過添加螯合劑/高過氧化物濃度的化學物質來產生高活性的自由基，以便修復PAHs 污染土壤[46]，但該方法會對設備造成腐蝕。臭氧氧化技術對PAHs污染中菲的去除展現出優異的效果，菲的去除率高達89.3%[47]。光催化氧化具有反應溫和及綠色環保等優點，但受限于污染土壤厚度（土壤厚度越厚，污染物降解越慢），僅能在小區域內使用。腐殖酸和TiO2以不同質量比制備的復合催化材料，在可見光和紫外光條件下對萘和菲的降解率分別為72.1%和83.8%[80]。電化學修復雖然不會破壞土壤原有的生態環境，但其并沒有展現出優異的修復效果。目前，許多研究人員開始使用微生物-電動聯合修復技術來提高土壤中有機污染物的修復效率[81-82]。此外，研究發現采用填埋場覆土利用和異位熱脫附的聯合修復模式比單一處理效果更優，具有工期短、效率高、經濟性好等優點，修復后的場地有機污染物濃度均低于控制標準且對環境影響較小[83]。

目前通過物理化學方法修復煤礦礦區PAHs 污染的相關研究較少，多數采用微生物及植物修復方法，今后應加強上述方法對礦區周邊土壤污染治理的實踐。單一的處理技術相較于多技術聯用去除土壤污染物的能力較弱，且存在二次污染等問題，考慮到礦區周邊土壤污染的復雜性，多技術聯用處理將是未來研究的重點。

3 結語與展望

煤礦礦區周邊土壤類型多樣、性質不同、影響因素眾多，目前存在的生物修復、植物修復和物理化學修復等技術對于礦山環境的恢復和土壤生態的重建各有利弊。植物修復和生物修復對環境更友好，但耗時長，對氣候和環境的依賴程度高；物理修復雖然有效，但成本和能耗較高；化學修復成本相對較低、見效快，但長期效果不理想。穩定性、對環境是否友好、速度和成本等是在礦區土壤修復中應考慮的關鍵因素。因此，需要多種修復方法聯用、多手段相結合進行礦區重金屬及PAHs 污染土壤修復。

采用植物修復、生物修復和物理化學修復方法聯用的綜合技術修復礦區污染土壤具有多項優勢：1）不同方法相互補充，以達到綜合治理效果更好的目的；2）加快治理進程，縮短治理周期；3）減少單一修復方法的使用量，降低治理成本。不同修復方法相互協作促進土壤恢復和生態系統健康發展。

此外，在煤礦礦區土壤重金屬及PAHs 污染的治理修復中也應加強技術研究和實踐應用。在植物修復方面，可以通過篩選適宜植物種類和改進植物栽培技術，提高植物吸收能力和轉運效率；在生物修復方面，可以深入研究微生物降解機理和優化微生物降解條件，提高降解效率和降解質量；在物理化學修復方面，可以探索新型吸附材料和改進吸附劑性能，提高污染物去除率和去除質量。綜合運用這些修復方法，可實現更加高效、經濟和可持續的礦區土壤重金屬及PAHs 污染治理。