黃河流域典型煤礦礦井水協同除濁除氟藥劑的制備及應用

李強，章麗萍，姚瑞涵，趙曉曦，崔行健，陳加樂，何緒文，馬澤鈺

1.國能神東煤炭集團有限責任公司

2.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院

黃河流域生態保護和高質量發展是我國的重大國家戰略，是黨中央著眼長遠作出的重大決策部署。黃河流域大部分屬于干旱和半干旱地區，降水少，生態環境脆弱，水資源量十分有限，生態環境保護仍存在一些突出困難和問題[1-2]。黃河流域是我國煤炭潛力最大的區域，全國14 個大型煤炭基地中的9 個分布于此，2022 年我國煤炭生產總量為45.57億t，其中黃河流域9 ?。▍^）煤炭產量約36.26 億t，占全國煤炭產量的79.57%。黃河流域2022 年礦井涌水量約為65 億m3[3]，但目前黃河流域礦井水利用率不足60%，明顯低于全國78.7%的平均水平，造成了大量礦井水的外排。

氟元素廣泛分布于我國地殼中，在黃河流域部分干旱半干旱的高氟地區，如內蒙古神東、陜西榆林、甘肅張掖等，由于螢石、氟磷灰石、閃長石等含氟礦物的溶解作用，Na+、Ca2+、Mg2+陽離子交換作用以及OH?和與F?之間的競爭吸附作用[4-5]，導致煤礦的開采過程中產生氟濃度較高的含氟礦井水，其氟化物濃度通常在0.2～13.0 mg/L，氟離子超標已經成為這些地區礦井水資源利用的瓶頸之一。世界衛生組織（WHO）發布的《飲用水水質準則》要求氟化物濃度不得超過1.5 mg/L[6]，我國GB 5749—2022《生活飲用水衛生標準》中要求氟化物濃度不得超過1.0 mg/L[7]。對于黃河流域大部分地區，煤礦礦井水中氟化物執行GB 3838—2002《地表水環境質量標準》Ⅲ類水質標準限值（1.0 mg/L）[8]。超量的氟濃度會對人體、植物等產生危害[9-10]。

含氟礦井水常用處理方法有化學沉淀法[11]、混凝沉淀法[12]、吸附法[13]、膜分離法[14-15]和除氟藥劑法[16-17]等?；瘜W沉淀法常用鈣鹽進行除氟處理，由于形成的氟化鈣在水中的溶解度較大導致出水氟離子濃度很難降到1.0 mg/L 以下；混凝沉淀法主要是通過鋁離子與氟離子的靜電作用相互吸引而形成絡合物，不會直接生成化學鍵，此種反應機制只適用于低濃度含氟廢水的處理，且受操作條件影響較大導致出水水質不穩定；吸附法受pH 影響較大，吸附容量有限，再生困難且會導致二次污染問題；膜分離方法則存在膜組件價格高、易污染、壽命短、濃水需二次處理等問題；而除氟藥劑法通過多藥劑組分的結合，利用混凝、離子交換和吸附等多種除氟機理可將氟離子高效去除，是目前較新的研究領域。王恒等[17]以聚合氯化鋁（PAC）、氯化鎂、氯化鈣、聚合氯化鋁鐵、聚二甲基二烯丙基氯化銨制備了一種復合除氟藥劑，處理后氟離子濃度能控制在2.0 mg/L 以下。尚勇等[16]以聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、活性氧化鋁、助凝劑、羥基磷灰石、氟化鈣、納米鐵制備了一種新型除氟藥劑，也起到了良好的除氟效果。多組分的復合可以提高協同除氟能力，大大改善單一藥劑的除氟效果。目前研究的復合除氟藥劑存在復合藥劑種類多、制備條件復雜、投加量大、適用范圍小、反應時間長及處理后氟濃度難降至1.0 mg/L 以下等問題，且以往的研究都是先除濁再除氟的分步處理工藝[18]，對于礦井水除濁除氟協同去除鮮少報道。

為了優化除氟藥劑達到同步除濁除氟的目標，筆者依據除氟機理篩選出5 種藥劑制備高效除氟藥劑，優化其制備條件和除氟反應參數，通過表征探討藥劑除氟機理，并將研制的高效除氟藥劑應用于黃河流域典型煤礦含氟礦井水的處理，以期為提高含氟礦井水的利用率提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑與水樣

試劑包括氟化鈉（NaF）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、PAC、聚合硅酸鋁、硝酸鎂、聚合氯化鐵、羧甲基淀粉鈉、高嶺土、陰離子型1 600 萬聚丙烯酰胺（PAM）。除PAC、聚合硅酸鋁、聚合氯化鐵、PAM外，其余試劑均為分析純。

模擬含氟廢水：取一定量NaF 于電熱恒溫鼓風干燥箱中，105～110 ℃烘干2 h，待其冷卻后稱取4.421 g，加入到1 000 mL 容量瓶中，用去離子水定容，配制成氟離子濃度為2 000 mg/L 的母液備用。試驗時，將母液稀釋至20 mg/L，作為模擬含氟廢水。

實際含氟礦井水：實際的含氟礦井水取自內蒙古鄂爾多斯神東礦區某煤礦，pH 為7.5～8.5，氟離子濃度為3～6 mg/L，固體懸浮物（SS）濃度為110～250 mg/L。

1.2 試驗方法

1.2.1 除氟藥劑的制備及試驗條件

1.2.1.1 除氟藥劑組分的篩選與制備

在課題組前期研制的除氟藥劑基礎上，確定除氟藥劑其中有一種組分為聚合硅酸鋁鹽[19-20]，并通過文獻調研確定4 種組分大類，分別為鋁鹽類、鐵鹽類、鎂鹽類以及高分子化合物類。利用IBM SPSS Statistics Version 20 軟件，采用正交試驗，以4 種組分大類作為正交試驗的四因素，以每大類組分中的幾種不同物質作為正交試驗的幾個水平，設計類似四因素三水平試驗。

稱取質量分數為0.7%的聚合硅酸鋁鹽于燒杯中，置于磁力攪拌器上加去離子水使其溶解，常溫條件下攪拌20 min；依次加入質量分數為1%的鎂鹽和0.65%的鐵鹽，連續攪拌40 min；再加入9.1%的鋁鹽攪拌90 min；最后加入0.05%的高分子化合物，攪拌90 min。即制得質量分數為11.5%的各類除氟藥劑。

1.2.1.2 除氟藥劑處理效果試驗

取500 mL 模擬含氟廢水于1 000 mL 燒杯中，分別投加制備的各類除氟藥劑1.35 g/L，在六聯攪拌儀上以120 r/min 攪拌反應10 min，再用0.1 mol/L NaOH 溶液和0.1 mol/L HCl 溶液調節水樣pH 至6.5～6.7，投加0.4 mg/L 質量分數為1‰陰離子型1 600 萬PAM，以60 r/min 攪拌反應5 min，靜置30 min。取上清液測剩余氟離子濃度，根據氟離子的去除率確定最優的除氟藥劑組分，并在該試驗條件下采用最優除氟藥劑開展3 次平行試驗，驗證最優除氟藥劑的去除效果及其穩定性。

1.2.2 除氟藥劑制備的優化

根據正交試驗結果確定除氟藥劑最優組分后，采用單因素試驗法進一步優化除氟藥劑中金屬總量（M）與Si 摩爾比（分別為13、23、33、43、53、63）、Al 與Mg 摩爾比（分別為5、10、20、30、40、50、60）、Al 與Fe 摩爾比（分別為10、20、30、40、50、60、70）3 個主要影響因素。通過測定上清液剩余氟離子濃度，確定除氟藥劑的最優制備條件。

1.2.3 除氟藥劑除氟試驗條件的優化

探討除氟藥劑投加量、初始pH、懸浮物濃度、PAM 投加量4 個主要因素對除氟效果的影響。

1.2.3.1 除氟藥劑投加量

除氟藥劑的投加量對除氟效果及處理成本至關重要。以模擬含氟廢水為試驗水樣，除氟藥劑投加量分別為1.15、1.25、1.35、1.45、1.55、1.65 g/L，其余試驗條件及方法參照1.2.1.2 節。

1.2.3.2 初始pH

水樣初始pH 可能影響除氟藥劑中鋁鹽、鐵鹽等在水中溶解后的水解形態，進而影響除氟效果。用0.1 mol/L NaOH 溶液和0.1 mol/L HCl 溶液調節水樣初始pH 至2、4、6、8、10、12，再投加除氟藥劑1.25 g/L，其余試驗條件及方法參照1.2.1.2 節。

1.2.3.3 懸浮物濃度

礦井水中懸浮物濃度一般在100～500 mg/L，懸浮物主要成分為細小的煤粉和巖粉，其中巖粉的主要礦物成分為高嶺石、蒙脫石、水云母等，在常規的混凝處理后存在處理效果差、難沉降、水質發白等問題。用100～200 目高嶺土配制懸浮物濃度為100、300、500、700、1 000、2 000 mg/L 廢水，濁度分別為113.2、469.5、755.0、1 064.5、1 462.0、3 437.0 NTU，除氟藥劑投加量為1.25 g/L，其余試驗條件及方法參照1.2.1.2 節。

1.2.3.4 PAM 投加量

除氟試驗中產生的絮體較細小和松散，沉降速度稍慢，加入PAM 有助于改善絮體的沉降性能。分別取500 mL 含氟廢水，除氟藥劑投加量為1.25 g/L，120 r/min 攪拌反應10 min 后，再分別投加0.2、0.4、0.8、1.6、3.0、4.0 mg/L 質量分數為1‰陰離子型1 600萬PAM，其余試驗條件及方法參照1.2.1.2 節。

1.2.4 實際典型煤礦含氟礦井水的除氟效果試驗

分別取500 mL 實際含氟礦井水，除氟藥劑投加量為0.25、0.38、0.40、0.70、0.90 g/L，其余試驗條件及方法參照1.2.1.2 節。

1.2.5 分析方法

氟離子濃度的測定采用離子選擇電極法（雷磁PXS-270）；懸浮物濃度的測定采用重量法；pH 測定采用玻璃電極法（三信MP511）；除氟藥劑及處理含氟廢水后的絮體采用X 射線能譜儀（EDS，卡爾蔡司ZEISS Gemini 300）和X 射線光電子能譜儀（XPS，賽默飛K-Alpha）分析其元素組成、含量及價態，采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，賽默飛Nicolet iS5）分析聚合硅酸鋁、羧甲基淀粉鈉、冷凍干燥成固體粉末的除氟藥劑的分子結構特征。

1.3 數據處理

通過Excel 軟件對試驗數據進行整理和計算，每個試驗數據取3 次平行試驗的平均值，使用Origin 2020 軟件作圖。

2 結果與討論

2.1 除氟藥劑組分篩選正交試驗結果

除氟藥劑組分篩選的正交試驗結果如表1 所示。

表1 正交試驗結果Table 1 Orthogonal experiment results

根據表1 結果，高效除氟藥劑組分的最優組合為A1B1C2D3，即各組分為PAC、某鐵鹽、某鎂鹽、某高分子化合物，且影響除氟藥劑去除效果的因素主次排序為A＞B＞D＞C。為了驗證篩選的除氟藥劑組分的除氟效果，3 次平行試驗的結果如圖1 所示。

圖1 除氟藥劑最優組合驗證Fig.1 Verification of the optimal combination of fluoride removal agents

圖1 表明，篩選的除氟藥劑最優組合3 次平行試驗處理后，上清液剩余氟離子濃度分別為0.95、0.91、0.97 mg/L，氟去除率為95%～96%。

2.2 除氟藥劑各組分占比的優化

2.2.1 金屬總量與硅摩爾比(M/Si)

M/Si 對除氟藥劑除氟效果的影響見圖2。隨著M/Si 從13 增至43，氟去除率呈逐步上升趨勢，處理后上清液剩余氟離子濃度從1.59 mg/L 降至0.93 mg/L，氟去除率從92.05%升至95.35%。對比許德超等[21]制備的一種新型混凝劑除氟，(Al+Fe)/Si 為5 時，可將氟離子濃度從28.1 mg/L 降至5.9 mg/L，除氟率僅為80.4%，而本除氟藥劑明顯具有更高的M/Si，因此具有更好的氟去除效果。隨著M/Si 的提高，金屬鹽的增加帶來了更多的鋁鹽、鐵鹽和鎂鹽，在合適的pH 條件下，鋁鹽和鐵鹽水解生成單核羥基配合物和多核羥基聚合物帶正電的聚合物與帶負電的氟離子靜電吸附；同時單核羥基配合物和多核多羥基聚合物的羥基與氟離子進行置換，可進一步提高氟去除率。繼續增大M/Si 至53、63 時，除氟藥劑效果趨于穩定，上清液剩余氟離子濃度為0.98 mg/L，氟去除率達95.10%，過多的金屬鹽并不能進一步增加除氟藥劑的效果。

圖2 M/Si 摩爾比對除氟效果的影響Fig.2 Effect of M/Si mole ratio on fluoride removal efficiency

2.2.2 鋁與鎂摩爾比(Al/Mg)

Al/Mg 對除氟效果的影響見圖3。在Al/Mg 為5 和10 時，處理后上清液氟離子濃度分別為1.86 和1.21 mg/L，均未能達到1.0 mg/L 的限值標準。Al/Mg從20 增至40 時，除氟效果得到明顯提高，上清液剩余氟離子濃度從0.98 mg/L 逐漸降至0.63 mg/L。當Al/Mg 繼續增至60 時，上清液剩余氟離子濃度穩定在0.70 mg/L 左右，氟去除率達96.50%。Al/Mg 為5 和10 時，由于除氟藥劑中鎂鹽占比相對較大，處理后上清液變渾濁，濁度增加，形成的絮體也減少，且上清液剩余氟離子濃度較高，此時除氟效果較差。分析其可能是因為在該絮凝pH 條件下，不會大量形成Mg(OH)2晶體或沉淀，而鎂鹽去除氟化物時，主要是在偏堿性條件下利用Mg(OH)2表面吸附及共沉淀的方式進行[27-28]。

圖3 Al/Mg 摩爾比對除氟效果的影響Fig.3 Effect of aluminum to magnesium molar ratio on fluoride removal efficiency

2.2.3 鋁與鐵摩爾比(Al/Fe)

Al/Fe 對除氟效果的影響見圖4。Al/Fe 從10 增加至40，除氟效果緩慢提高，上清液剩余氟離子濃度從0.80 mg/L 降至0.68 mg/L，氟去除率達到96%以上。隨著Al/Fe 增至70，其對除氟效果影響不明顯，出水穩定在0.80 mg/L 以下，去除率均達96%以上。

圖4 Al/Fe 摩爾比對除氟效果的影響Fig.4 Effect of aluminum to iron molar ratio on fluoride removal efficiency

2.3 試驗條件對除氟效果的影響

2.3.1 除氟藥劑投加量

除氟藥劑投加量對除氟效果的影響如圖5 所示。除氟藥劑投加量為1.15 g/L 時，上清液剩余氟離子濃度從20 mg/L 降至1.03 mg/L，當藥劑投加量增至1.25 mg/L 時，上清液剩余氟離子濃度降至0.96 mg/L，滿足1.0 mg/L 的標準限值要求；隨著除氟藥劑投加量的持續增加，上清液剩余氟離子濃度緩慢降低。投加量的增加會引入更多的金屬鹽類，投加后在適宜的絮凝pH 下，藥劑主要成分水解產生多形態的多羥基聚合物，這些結構能有效與氟離子結合從而吸附氟離子，或通過多羥基基團與氟離子發生離子交換去除氟離子。但投加量過大會使水解產生的帶正電聚合物數量太多，不利于氟離子的去除。

圖5 藥劑投加量對除氟效果的影響Fig.5 Effect of reagent dosage on fluoride removal efficiency

2.3.2 初始pH

初始pH 對除氟效果的影響見圖6。水樣初始pH 為2～12 時，上清液剩余氟離子濃度均在1.0 mg/L 以下，氟去除率均達95%以上，說明研制的高效除氟藥劑適用的pH 范圍非常廣，主要因為除氟藥劑在多組分的靜電、絡合、表面吸附、離子交換等多機理作用下能高效去除氟離子。初始pH 為4～8 時處理效果更佳，剩余氟離子濃度低于0.80 mg/L，這是因為鋁鹽、鐵鹽等在該pH 范圍內水解形成的多核多羥基聚合物形態占優，高效發揮氟離子與羥基的離子交換作用。試驗過程中也發現形成了較大的絮體，其沉降速度較快，從而使上清液更清澈，無肉眼可見的絮體。當pH 小于4 時，金屬鹽水解后的主要形態為離子或水合離子，以生成AlF3、MgF2、FeF3等沉淀，但在酸性條件下這些物質有一定的溶解度；當pH 大于8 時，金屬鹽水解后的主要形態為金屬氫氧化物，其除氟機理主要為表面吸附作用，其吸附容量有限導致氟離子濃度升高。

圖6 初始pH 對除氟效果的影響Fig.6 Effect of initial pH value on fluoride removal efficiency

2.3.3 懸浮物濃度

懸浮物濃度對除氟效果的影響如圖7 所示。懸浮物濃度從100 mg/L 升至2 000 mg/L，上清液剩余氟離子濃度均在1.0 mg/L 以下，懸浮物濃度對氟離子的去除影響不明顯，除氟藥劑具有良好的同步除懸浮物和除氟性能，因為除氟藥劑的主要組分為鋁鹽、鐵鹽，具有良好的混凝性能。

圖7 懸浮物濃度對除氟效果的影響Fig.7 Effect of concentration of SS on fluoride removal efficiency

2.3.4 PAM 投加量

PAM 投加量對除氟效果的影響如圖8 所示。PAM 投加量為0.2 mg/L 時，上清液剩余氟離子濃度為1.12 mg/L；PAM 投加量為0.3 mg/L 時，上清液剩余氟離子濃度為0.98 mg/L；PAM 投加量增至0.4 mg/L 時，上清液氟濃度降至0.87 mg/L；繼續增加PAM 投加量到4.0 mg/L，上清液剩余氟離子濃度變化不明顯，保持在0.90 mg/L 以下。PAM 的投加可發揮吸附架橋作用，促使小顆粒的絮體快速團聚成大顆粒絮體，大大加快了絮體的沉淀速度。PAM 投加量過少，吸附架橋作用不明顯，但投加量過多，導致長鏈在水中不能充分伸展，或包裹細小顆粒再次穩定而不易聚集，因此確定PAM 投加量為0.4 mg/L。

圖8 PAM 投加量對除氟效果的影響Fig.8 Influence of PAM dosage on fluoride removal efficiency

2.4 除氟機理研究

2.4.1 除氟藥劑與絮體的元素占比分析

將研制的除氟藥劑冷凍干燥樣品、除氟藥劑處理含氟廢水后形成的絮體離心后冷凍干燥的樣品進行EDS 檢測，結果見圖9。由圖9 可知，除氟藥劑的各元素質量占比順序為Al(75.22%)＞Si(10.64%)＞Fe(10.46%)＞Mg(3.68%)，處理含氟廢水后絮體的各元素質量占比順序為Al(75.73%)＞Si(15.61%)＞F(4.39%)＞Fe(4.01%)＞Mg(0.26%)，由此可推斷除氟藥劑中鋁和硅的利用率最高，絕大部分均通過生成絮體沉淀達到除氟作用，而鎂鹽在水中的殘留較高，除氟貢獻較小。研究表明[29]，廢水中的氟可能是通過除氟藥劑中鋁的多核多羥基聚合物進行吸附、絡合生成絮體沉淀，并協同誘導結晶生成難溶金屬氟化物除氟。

圖9 除氟藥劑及除氟處理后絮體的EDS 分析Fig.9 EDS analysis of fluoride removal agents and flocs after defluorination

2.4.2 除氟藥劑與絮體的表面分子結構分析

將研制的除氟藥劑冷凍干燥樣品、除氟藥劑處理含氟廢水后形成的絮體離心后冷凍干燥的樣品進行X 射線光電子能譜儀（XPS）檢測，結果見圖10。由圖10(a)可知，藥劑水解產物主要元素是Mg、Fe、O、C、Si、Al，而含氟絮體產物中出現了新的峰F 1s，這證明了氟離子和絮體的結合[30-31]，并通過絮體沉淀的形式從水中去除。由圖10(b)中Al 2p 軌道可知，含氟絮體產物峰值為74.66 eV，除氟藥劑水解產物峰值為74.48 eV，含氟絮體產物Al 2p 峰值比藥劑水解產物高0.18 eV，這可能是F 和Al 原子之間的相互作用比O 和Al 原子之間的相互作用更大，這表明氟化物和除氟藥劑之間存在著化學相互作用[30]。由圖10(c)中O 1s 軌道可知，藥劑水解產物和含氟絮體產物都由H2O、Al—OH、Al—O—Al 構成，而在除氟藥劑處理完模擬含氟廢水后，含氟絮體產物Al—OH的相對面積明顯減小，這可能歸因于氟離子與—OH發生離子交換[30]，Al—OH 比例的降低也可能是Al—OH 和氟離子之間形成了氫鍵[30,32-33]。由圖10(d)含氟絮體產物F 1s 軌道可知，出現了1 個峰，峰值在685.26左右，F 1s 峰的結合能介于AlF3·3H2O（686.30 eV）和Na3AlF6（685.19 eV）之間[34]，說明除氟藥劑處理后絮體中氟的形態并不是AlF3或Na3AlF6，而是以Al—F—Al 絡合物為主。

2.4.3 除氟藥劑的官能團分析

對聚合硅酸鋁、羧甲基淀粉鈉、冷凍干燥成固體粉末的除氟藥劑進行了傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析，結果見圖11。聚合硅酸鋁在3 408.37 cm?1處出現較寬吸收峰，其與—OH 基團的拉伸振動有關[35-36]。羧甲基淀粉鈉在3 406.82 cm?1處的寬峰是由于O—H 鍵的拉伸振動，2 931.13 cm?1處的較小峰則是C—H 鍵拉伸振動[37-38]，1 603.72 cm?1處峰歸因于C＝ O 鍵拉伸振動[39-41]，1 013.13 cm?1處峰為C—N 鍵的拉伸振動[42]。除氟藥劑在3 411.56 cm?1處出現一較寬的峰，峰面積遠大于聚合硅酸鋁在此范圍內的峰面積，表明—OH 量增加，可能是藥劑在水中水解后金屬離子與—OH 連接的原因[42]。1 631.19 cm?1處對應的峰是H—O—H 的彎曲振動，表明除氟藥劑中存在大量羥基聚合物[43-44]。另外，1 120.40 cm?1處峰為Si—O—Al 鍵的彎曲振動[42]，974.35 cm?1處峰對應Si—O—Fe 鍵的拉伸振動[44]，602.11 cm?1處峰可能是Fe—O 鍵的彎曲振動[44]，1 144.76 cm?1處峰可能是Mg—OH—Fe 鍵的拉伸振動[43]。表明除氟藥劑各組分在硅的四面體骨架基礎上發生了水解、絡合、聚合，產生了以金屬離子為核的不同形態的多核多羥基聚合物。

圖11 除氟藥劑FT-IR 圖Fig.11 FT-IR diagram of defluorination agent

2.5 除氟藥劑在黃河流域某典型煤礦含氟礦井水處理中的應用

實際含氟礦井水pH 為7.8，氟離子濃度為5.60 mg/L，懸浮物濃度為110～250 mg/L，濁度為500 NTU?，F場目前采用兩段法進行高懸浮物含氟礦井水的處理：第一段采用“預沉調節+混凝沉淀+多介質過濾”的預處理工藝，投加二合一凈水藥劑去除懸浮物，噸水處理費用為1.7～1.8 元，出水懸浮物濃度可控制在15 mg/L 以下，濁度小于5 NTU；第二段為專項除氟工藝，礦井水經常規處理后，通過羥基磷灰石除氟濾池進行除氟，進水氟離子濃度為3～7 mg/L，噸水處理費用為1.9 元，出水氟離子濃度基本可達1.0 mg/L 以下，但處理過程中存在除氟效果不穩定、濾料穿透時間短、濾料再生及更換頻繁、再生液二次污染、處理成本高等問題。

采用研制的除氟藥劑對該礦井水進行一步除濁除氟處理，結果見表2。由表2 可知，當除氟藥劑的投加量為400 mg/L 時，出水剩余氟離子濃度為0.85 mg/L，滿足地方礦井水外排的GB 3838—2002 中Ⅲ類水氟化物濃度限值要求（1.0 mg/L），出水剩余濁度為4.59 NTU，可實現礦井水同步除氟除濁的效果。該工藝下，按照除氟藥劑的價格為4 000 元/t，PAM 的價格為10 000 元/t 計算，則噸水處理藥劑成本為1.602 元。與現場兩段法處理工藝相比，具有處理成本低、操作簡單、無二次污染、處理構筑物占地面積小、出水效果穩定等優點，研制的除氟藥劑可在黃河流域含氟礦井水處理中推廣應用。

表2 實際礦井水除氟試驗結果Table 2 Results of fluoride removal from actual mine water

3 結論

（1）正交試驗篩選了除氟藥劑的PAC、聚合氯化鐵、硝酸鎂、聚合硅酸鋁、羥丙基纖維素5 種組分，制備的最優條件：M/Si 為43，Al/Mg 為40，Al/Fe 為40，此條件下可將含氟廢水氟離子濃度由20 mg/L降至1 mg/L 以下。

（2）當除氟藥劑投加量為1.25 g/L，初始pH 為2～12，懸浮物濃度為100～2 000 mg/L，PAM 投加量為0.4 mg/L 時，處理后上清液剩余氟離子濃度均可控制在1 mg/L 以下，氟去除率達95%以上。

（3）EDS、XPS、FT-IR 分析結果表明，除氟藥劑的Al 元素和Si 元素起到重要的除氟作用，其機理主要為除氟藥劑水解后產生多形態的多羥基聚合物，并通過氟離子與羥基的交換作用，形成以Al—F—Al、Mg—F—Fe 等為主的金屬絡合物沉淀而被去除。

（4）將除氟藥劑應用于神東某煤礦含氟礦井水的處理，除氟藥劑投加量為400 mg/L 時，氟離子濃度從5.60 mg/L 降至0.85 mg/L，同步可將礦井水濁度從500 NTU 降至4.59 NTU，噸水處理藥劑成本為1.602 元。