La0.75Sr0.25MnO3鈣鈦礦涂層抗結焦性能研究

李中青，梁貽景，王聯程，舒子涵，赫遠韜，全 輝，王志遠

(上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093)

在烴類熱裂解法生產烯烴的過程中,裂解爐管內壁的結焦現象嚴重影響乙烯裂解爐的穩定運行和增效提質?？菇Y焦催化涂層技術不僅可以有效抑制催化結焦行為,同時可催化焦炭燃燒反應,具有良好的應用前景,已得到了國外研究者和乙烯生產商的廣泛關注[1-3]。鈣鈦礦材料由于具有表面豐富的化學吸附氧組分的賦存、靈活的改性方法、較高的熱穩定性、優異的氧化/還原性能等優勢,已在工程熱化學領域得到了廣泛的應用[4-6]。

鑭系鈣鈦礦氧化物LaBO3(B表示Mn,Fe,Cr)作為尾氣凈化催化劑已經在柴油機污染物排放控制方面受到研究者們的關注。通過B位離子的摻雜和調控,鈣鈦礦對于焦炭、CO、NO、CH4的氧化和碳氫化合物的選擇性氧化過程顯示出了較強的催化作用[7-8]。受此啟發,本課題組前期采用漿料法,在HP40合金表面制備Sr離子摻雜A位的 La1-xSrxMnO3類鈣鈦礦涂層,并考察了短時期內涂層的抗熱裂解結焦性能。試驗結果發現,La1-xSrxMnO3鈣鈦礦涂層的抗結焦性能隨著Sr含量的提高而增強。Sr的摻雜有利于涂層中氧空位的形成,提高了涂層對焦炭氧化燃燒反應的催化活性[9]。但采用該方法制備涂層時,由于黏結劑在高溫條件下的揮發和燒毀,導致裂解氣氛仍可通過涂層粒子之間的微孔與金屬基底接觸,使得涂層無法完全抑制催化結焦過程?；诖?本課題以商用La0.75Sr0.25MnO3粉體作為涂覆材料,利用等離子噴涂技術在310S合金表面制備鈣鈦礦涂層。同時,對涂層的形貌和結構進行表征,對涂層的抗結焦效果進行評價。在此基礎上,對涂層經多次結焦/清焦循環后的抗結焦性能進行考察,探索鈣鈦礦材料在抑制熱裂解結焦涂層技術方面的應用前景。

1 實 驗

1.1 試驗原料

基板材料為310S合金,具體元素組成如表1所示,噴涂試驗所需的合金尺寸為100 mm×100 mm×2 mm。在噴涂之前,對合金表面進行清潔和噴砂處理,以去除合金表面的氧化層,增加表面粗糙程度,增強涂層粒子與基底之間的結合能力。

La0.75Sr0.25MnO3粉體購自寧波索福人能源技術公司,粉體粒徑為15～45 μm,粉體形貌如圖1所示。

圖1 La0.75Sr0.25MnO3粉體形貌

1.2 等離子噴涂工藝

采用瑞士等離子技術公司的大氣等離子噴涂系統(R750-C)進行噴涂。噴涂過程中,影響粉體粒子沉積過程的因素包括功率、電流、粉末進給速、噴涂距離和載氣壓力等[10]。為了確定合理的噴涂工藝參數,首先選取3種不同噴涂參數進行了涂層涂覆,并通過涂層微觀形貌特征的對比,獲得較為合理的LSM涂層的噴涂條件。試驗所選取的較為適宜的等離子噴涂參數如表2所示,將不同條件下制備得到的涂層分別記為LSM-1,LSM-2,LSM-3。

表2 LSM等離子噴涂工藝參數

1.3 熱裂解結焦評價試驗

裂解試驗在自制熱裂解結焦評價試驗臺中進行[11-12]。采用輕石腦油作為裂解原料,物性參數如表3所示,裂解試驗參數如表4所示。試驗裝置主要組成包括平流泵、預熱爐、裂解爐、冷卻罐和凈化裝置等。采用平流泵對流量進行調控,平流泵型號為2PB-10005II,流量為0.1～99.9 mL/min,工作壓力為0～5 MPa,重復精度不大于1%。各加熱爐溫度由鎧裝K型熱電偶測量并轉化為電信號在溫控儀表上顯示,溫度誤差在±1 ℃范圍內。

表3 輕石腦油的物性參數

表4 裂解試驗參數

在對空白310S試樣進行裂解結焦試驗前,需對其進行預氧化處理。首先將經180#和400#砂紙打磨后的310S合金試樣于乙醇中進行超聲清洗,隨后將試樣置于管式爐,在空氣氣氛中,以10 ℃/min速率升溫至900 ℃,保溫6 h,其中,空氣流量為700 mL/min。

結焦/清焦循環試驗的過程如下：在850 ℃條件下進行熱裂解結焦試驗,時間持續1 h;關閉平流泵,將反應器溫度降至800 ℃,利用平流泵向反應器內通入去離子水,流量為1 mL/min,清焦操作時間為1 h;重復上述過程,完成結焦/清焦循環試驗。

結焦試驗采用稱重法對試樣結焦性能進行評價。在相同條件下進行3次試驗,增重結果取3次稱重平均值,誤差控制在5%以下。相應的結焦速率表達式為：

(1)

式中：Δm為裂解時間段Δti條件下試樣表面的結焦增量,mg;L為試樣表面積,mm2;Δti為裂解試驗時間段ti-ti-1,h;Si為試樣表面結焦速率,mg/(mm2·h)。

結焦抑制效率表達形式為：

(2)

式中：ma為空白氧化試樣表面結焦量,g;mb為涂層試樣表面結焦量,g;K為結焦抑制率。

1.4 表征手段

采用捷克Tescan公司生產的Tescan Mira3型掃描電子顯微(SEM)和英國牛津儀器公司生產的AZtecX-Max20型X射線能譜儀(EDS)對涂層的形貌和成分進行了分析。采用日本理學株式會社公司生產的Smartlab-9KW型X射線衍射儀(XRD)對涂層的物相組成進行表征,衍射角2θ的范圍為10°～90°,掃描速率為10(°)/min。采用美國Thermo Fisher公司生產的Nexsa型X射線光電子能譜儀獲得涂層的X射線光電子能譜(XPS),采用單色器Al靶(1 486.6 eV),以C 1s(284.8 eV)峰為內標校正,其中窄掃通過能為40 eV,步長為0.5 eV,寬掃通過能為160 eV,步長為1 eV。采用英國雷尼紹公司生產的inVia-reflex型激光拉曼光譜儀(Raman)獲得焦炭的拉曼光譜,其中顯微鏡放大倍數為50倍,激光能量范圍為0.07～2.00 mW,拉曼位移范圍為800～2 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 鈣鈦礦涂層的形貌

在等離子噴涂過程中,以高溫高速的等離子焰流作為熱源,將鑭鍶錳粉體在高溫條件被加熱到熔融狀態。在該條件下,粉體粒子具備較高的動能和溫度,并與基板猛烈撞擊,同時,熔融粒子之間不斷融合,最終形成附著牢固的沉積涂層。鈣鈦礦涂層的SEM形貌如圖2所示。從圖2(a),(c),(e)可見,3種參數條件下噴涂得到涂層的厚度均約為30 μm,厚度較為均勻。由圖2(b),(d),(f)可見,涂層粒子結合緊密,表面較為平整。由圖2(b)中涂層的局部放大區域可見,LSM-1涂層表面存在孔隙,部分涂層粒子聚集在一起形成塊狀組織,這是由于鈣鈦礦粉體在高溫噴涂過程中被完全融化后,在隨后撞擊基板時產生了飛濺的情況所致[13]。由圖2(f)可知,LSM-3涂層表面也出現了較多的固體塊狀顆粒。從圖2(c)上的微觀形貌可見,LSM-2涂層較為平整,表面沒有出現明顯的飛濺、隆起和凹陷的現象,涂層涂覆效果相較于LSM-1和LSM-3更為理想。

圖2 不同噴涂條件下涂層樣品表面和截面SEM形貌

2.2 La0.75Sr0.25MnO3涂層元素組成和結構

圖3為La0.75Sr0.25MnO3粉體及LSM-2涂層的XRD圖譜。由圖3可知,鈣鈦礦粉體和涂層在2θ為22.2°,32.6°,40.3°,46.5°,58.2°,68.0°,77.9°處均出現了衍射峰,表明涂層保留了粉體中LaMnO3類型鈣鈦礦的立方晶體結構,這與文獻中的試驗結果相一致[14-15]。

圖3 La0.75Sr0.25MnO3粉體及LSM-2涂層的XRD圖譜◆—LaMnO3

圖4為LSM-2涂層沿截面方向的元素分布。由圖4可知,沿涂層截面方向(90～120 μm),La,Sr,Mn,O等元素分布較為均勻,表明高溫等離子熱噴涂過程中,鈣鈦礦粉體完全融化并被涂布在基底表面,涂層中未形成空穴、組織偏析等明顯缺陷。涂層中Ni、Cr等元素的出現主要來自于高溫噴涂過程中基體中金屬元素向表面的擴散,但其未在涂層中形成新相(見圖3)。此外,在涂層與基體結合部位也出現了較為明顯的粉體組成元素的能量密度譜線,這表明等離子噴涂過程中粉體組成元素同時也向基底內部滲入,從而增強了粉體與基底之間的結合強度。

圖4 LSM-2涂層沿截面方向的能譜線掃描分析圖譜

為了考察La0.75Sr0.25MnO3涂層的元素組成,在LSM-2樣品表面進行了EDS元素分析測試,結果見表5。由表5可知,粉體中存在La、Sr、Mn、O、C和少量的其他元素。相較于粉體,涂層的La、Sr元素含量沒有明顯變化,而C元素含量明顯上升,這可能是由于在高溫涂覆的過程中,粉體中黏結劑中的有機組分熱解導致焦炭成分的生成[16]。同時,涂層中Mn元素的含量由18.83%降至7.61%。這主要是由于粉體在高溫噴涂過程中出現了錳元素的揮發。粉體中元素的揮發情況主要與各組分的熔沸點差異有關。其中,氧化鑭的沸點為4 200 ℃、氧化鍶的沸點為3 000 ℃,而二氧化錳的沸點為535 ℃。因此,在噴涂過程中Mn元素更容易揮發,導致涂層中Mn含量有所下降。

表5 鈣鈦礦粉體和LSM-2涂層的EDS元素組成 %

采用X射線光電子能譜對鈣鈦礦涂層和粉體中元素的價態進行分析,鈣鈦礦涂層的XPS圖譜見圖5所示。通過軟件Avantage對La,Sr,Mn,O元素的特征峰進行分峰擬合,并由Gaussian曲線的峰面積統計各元素的相對含量,鈣鈦礦涂層與粉體的Mn 2p氧化態組成及分布如表6所示。由圖5可知,位于La 3d位置的峰位可分為兩個子峰群,位于833.7～834.6 eV及837.7～838.3 eV處的峰位歸屬于La 3d5/2,位于850.5～851.3 eV及853.9～855 eV處的峰位歸屬于La 3d3/2;位于Sr 3d位置的峰群也可分為兩個子峰群,位于132.19～133.03 eV處的峰位歸屬于Sr 3d5/2,位于133.93～135 eV處的峰位歸屬于Sr 3d3/2;O 1s位置的峰位中,位于528.98～529.53 eV處的峰位歸屬于晶格氧,位于531.39～531.53 eV處的峰位歸屬于吸附氧[17-19];鈣鈦礦粉體及涂層結構中的Mn 2p峰位可分解為6個子峰,位于641～641.08 eV和651.98～652.80 eV處的峰位歸屬于Mn2+的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2,位于642.09～642.39 eV和652.95～653.34 eV處的峰位歸屬于Mn3+的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2,位于644.61～644.73 eV和655.51～655.63 eV處的峰位歸屬于Mn4+的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。由表6可知,粉體經等離子噴涂形成涂層之后,Mn4+和Mn3+離子含量下降,而Mn2+離子含量上升。同時,由表5可知,經由等離子噴涂法制備得到的涂層中,Mn元素的含量也出現了下降。出現上述情況的原因主要是由于等離子噴涂過程中高強度的氬氣電流作用導致等離子體射流中小部分的鈣鈦礦相會出現分解和揮發,分解產物主要為La2O3和MnO/MnO2,而分解得到的含錳氧化物進一步發生如下反應[20]：

圖5 LSM-2涂層的XPS圖譜

表6 Mn 2p氧化態物種組成及分布

(3)

低熔沸點的高價態MnO2和Mn2O3更容易熔融并揮發,同時析出部分氧元素。因此,會出現Mn2+占Mn的比例上升的情況。

2.3 La0.75Sr0.25MnO3涂層的抗結焦性能

2.3.1結焦增重及速率

將LSM-2試樣切割成20 mm×10 mm×2 mm形狀的片狀試樣,并通過結焦試驗平臺對涂層的抗結焦性能進行考核。同時,采用相同材質和形狀的空白氧化合金試樣作為對比。表7為不同裂解時間下空白氧化試樣和La0.75Sr0.25MnO3涂層表面焦炭沉積情況。由表7可知：相較于空白氧化試樣,La0.75Sr0.25MnO3涂層表面焦炭沉積質量明顯降低,表明La0.75Sr0.25MnO3涂層具有良好的抑制結焦效果;在裂解時間為3 h時,空白氧化試樣表面的結焦速率較1 h裂解條件下的結焦速率有明顯的上升,這是因為在該階段,裂解氣氛直接與金屬基底接觸,試樣表面的結焦行為主要由催化結焦過程控制。通常,在金屬活性組分的催化作用下,烴類化合物不斷脫氫,并在活性粒子的端部發生碳的析出,導致焦炭呈現絲狀形貌。在該階段,結焦速率主要由碳元素在金屬粒子中的擴散行為決定,結焦速率較高。在裂解時間為3 h的條件下,La0.75Sr0.25MnO3涂層表面的結焦速率以及抑制結焦效率均較1 h條件下略有上升。但總體上,鈣鈦礦涂層由于有效地屏蔽金屬元素與碳氫化合物接觸,在較短裂解時間內表現出良好的抑制結焦的效果。同時,鈣鈦礦涂層表面賦存的化學吸附氧Oads提高了涂層對焦炭氧化燃燒反應的催化活性[圖5(d)],進一步降低了熱裂解焦炭的沉積。

表7 不同裂解時間下空白氧化試樣和La0.75Sr0.25MnO3涂層表面焦炭沉積情況

2.3.2焦炭的形貌和化學結構

不同裂解時間下空白氧化試樣及La0.75Sr0.25MnO3涂層表面的焦炭沉積形貌如圖6所示。由圖6可知：空白試樣表面的焦層主要由絲狀焦和無定形結構焦組成,且隨著裂解時間由1 h延長到3 h,表面焦層中絲狀焦特征更為明顯,焦絲數量增加,表明隨著熱裂解過程的進行,催化結焦現象變得更嚴重;當裂解時間為1 h和3 h時,La0.75Sr0.25MnO3涂層表面焦層主要是以顆粒狀焦炭和無定形結構焦炭為主。

圖6 不同裂解時間條件下空白氧化試樣與La0.75Sr0.25MnO3涂層表面的焦炭形貌

由形貌分析可知,涂層明顯抑制了裂解初期焦炭的形成和生長,抑制結焦效果良好。結合涂層表面結焦質量情況分析可知,鈣鈦礦涂層通過屏蔽金屬基底中Fe、Ni等元素與裂解氣氛的接觸,抑制了催化結焦的產生和生長,降低了合金表面的熱結焦速率。

拉曼光譜可以用來研究涂層表面沉積焦炭的結構特征。圖7為裂解時間3 h下焦炭的拉曼光譜。由圖7可知,在拉曼位移為1 350 cm-1和1 580 cm-1附近有兩個強峰,分別為碳材料一階拉曼光譜的D峰和G峰。利用Origin 9.0 軟件對焦炭的特征峰進行分峰擬合,擬合參數結果見表8。

圖7 空白氧化試樣及La0.75Sr0.25MnO3涂層表面焦炭的拉曼光譜

表8 不同條件下沉積焦炭的拉曼光譜擬合結果

G峰是石墨狀sp2雜化C—C鍵散射的結果,來源于該化學鍵的所有伸縮振動模式;D峰是無序碳共有的特征,源于芳香環式結構的伸縮振動模式。峰面積強度的比(ID/IG)可作為材料石墨化程度的評判標準,用來定性評價結焦層中無定形結構焦炭含量[21]。由表8可知,涂層表面焦層拉曼光譜的G峰寬度不僅比D峰窄,峰面積也較小,表明熱裂解焦層中碳原子的排列有序程度較差,焦層中存在大量的無定形結構焦炭,這與SEM的表征結果吻合。鈣鈦礦涂層ID/IG的值大于空白氧化試樣,這是因為鈣鈦礦涂層降低了有序化程度較高的催化結焦的數量,從而導致碳原子排列的無序化程度增加,無定形結構焦炭的含量增加,石墨化程度降低[22]。

2.3.3結焦/清焦循環對鈣鈦礦涂層抗結焦性能的影響

在高溫熱解環境下,抗結焦涂層可能會由于熱裂解結焦/清焦過程中周期性的冷/熱疲勞和振動而剝落,導致涂層失去抗結焦能力[23]。試驗中對等離子噴涂法制備得到的鈣鈦礦涂層在多次結焦/清焦循環后的抗結焦性能進行了考察。

La0.75Sr0.25MnO3涂層和空白氧化試樣表面結焦質量與結焦/清焦循環次數的關系如圖8所示。試驗結果表明,隨著結焦/清焦循環次數的增加,La0.75Sr0.25MnO3涂層表面焦炭沉積量也在增加,但是,與空白氧化試樣相比,涂層表面焦炭沉積較少。圖9為結焦/清焦循環后La0.75Sr0.25MnO3涂層及表面焦層形貌。由圖9可知：經過6次結焦/清焦循環后La0.75Sr0.25MnO3涂層表面有部分裂痕;第7次結焦試驗后的La0.75Sr0.25MnO3涂層表面出現少量絲狀焦炭和大量的無定形焦炭,這主要是因為在結焦/清焦循環過程中,冷/熱沖擊造成涂層表面出現了剝落,使得合金基底再一次暴露于裂解氣氛中,進而在涂層剝落部位引發了催化結焦行為等。經過6次結焦/清焦循環后,等離子噴涂的涂層仍保持有一定的抗結焦性能,其表面焦層主要由催化結焦和無定形結構焦炭組成。

圖8 La0.75Sr0.25MnO3涂層和空白氧化試樣經過6次結焦/清焦循環后表面的結焦量■—La0.75Sr0.25MnO3; ■—空白氧化試樣

圖9 結焦/清焦循環后La0.75Sr0.25MnO3涂層及表面焦層形貌

在乙烯裂解爐中,不僅要求抗結焦涂層具有一定的抗熱沖擊性能,同時,由于涂層在800～900 ℃條件下長期使用,因此涂層的高溫穩定性也是影響涂層抗結焦性能的因素之一。高溫穩定試驗在管式加熱爐中進行,加熱溫度為900 ℃,保溫時間為12 h。試驗結束后,利用XRD考察涂層的結構變化,結果如10所示。

由Jade軟件分析可知,圖10中出現在2θ為22.2°,32.6°,40.3°,43.5°,46.5°,50.7°,52.6°,58.2°,68.0°,77.9°位置的峰對應為鈣鈦礦La0.75Sr0.25MnO3成分,表明等離子噴涂法制備得到的抗結焦涂層在高溫使用環境下未發生明顯的分解,結構較為穩定。在2θ為43.5°和50.7°位置出現了較為明顯的Cr元素的特征峰,表明在高溫條件下基底中的Cr元素向涂層中遷移,但未與涂層組成元素形成新相[24]。在固體氧化物燃料電池的研究中,研究者發現,在高溫下(約1 000 ℃)電池金屬連接體材料中的Cr元素向外擴散,并被氧化為高價態的CrO3或CrO2(OH)2,造成Cr元素的揮發。而揮發態氧化物易與陰極材料La1-xMnxO3反應,生成CrMnO4和SrCrO4等尖晶石結構化合物,使電極性能迅速衰弱[25]。

圖10 900 ℃、保溫12 h條件下LSM-2涂層的XRD圖譜●—LaMnO3; ◆—Cr

3 結 論

受鈣鈦礦材料在汽車尾氣處理應用方面脫除碳氫化合物的啟發,采用商用鈣鈦礦粉體,利用等離子噴涂法在310S不銹鋼基底表面制備了La0.75Sr0.25MnO3鈣鈦礦涂層,研究了涂層的抗結焦性能,并對鈣鈦礦涂層的形貌、結構和抗結焦效果進行了考察,在此基礎上,進一步對其抑制結焦機理進行了討論,主要結論如下：

(1)以涂層微觀形貌作為涂布質量依據,選取了較為合理的噴涂工藝參數：電流為480 A,電壓為41 V,N2流量為5 L/min,Ar流量為5.5 L/min,進粉速率為160 g/min,噴涂距離為80 mm。在該條件下,所獲得的涂層沉積效果較好,涂層粒子融合均勻,涂層與基底結合情況良好。

(2)對涂層的元素組成和結構的分析結果表明,等離子噴涂制備的La0.75Sr0.25MnO3涂層具有完整的鈣鈦礦晶體結構。等離子噴涂制備La0.75Sr0.25MnO3涂層與基底結合緊密,具有完整、均勻的表面結構。

(3)結焦試驗結果表明,與空白310S氧化試樣相比,La0.75Sr0.25MnO3涂層在1 h和3 h的結焦試驗中的抑制結焦率分別達到70.4%和64.8%。經過6次結焦/清焦循環試驗后,鈣鈦礦涂層的抑制率仍保持在35.6%,在高溫(900 ℃)條件下,涂層仍保持良好的穩定結構。