快堆MOX燃料中模浮動壓制生坯性能與缺陷研究

張 寒,王軍平,朱桐宇,張順孝,潘傳龍,艾利君

(中核四0四有限公司,甘肅 蘭州 732850)

在核燃料循環體系中,氧化物陶瓷核燃料是核反應堆重要的組成部分[1],主要包括UO2燃料、REMIX燃料、LWR-MOX燃料和MOX燃料[2-4]。UO2燃料、REMIX燃料、LWR-MOX燃料和MOX燃料在國外示范快堆已經得到廣泛應用[5-8],國內UO2燃料使用較為廣泛,但REMIX燃料、LWR-MOX燃料和MOX燃料等氧化物陶瓷燃料相關研究較少[9-11]。

氧化物陶瓷燃料芯塊制備主要分為:粉末預處理、成型壓制和燒結[12-14]。其中成型壓制是僅次于燒結的重要工序。燃料生坯屬于易碎物體,壓制生坯的性能在很大程度上決定著燒結芯塊的性能,生坯的各類缺陷往往是芯塊的重大缺陷來源,很難在燒結過程中消除,從而增加了廢料產生的比例。由于陶瓷燃料屬于珍貴核材料,因此減少生坯產生的性能缺陷對于芯塊制備合格率、有效利用核材料至關重要。生坯性能缺陷主要表現在生坯強度低、掉蓋、爆頭、破碎、裂紋、毛刺、表面劃痕等。生坯強度低會導致在生坯裝舟過程中出現破碎,增加了廢料的產生,并且破碎生坯收集困難,極大影響生產效率;生坯出現掉蓋、爆頭、破蘇、毛刺等現象表明生坯不合格,無法轉入燒結工序;生坯裂紋和劃痕在燒結過程中不會消失,相反會繼續存在,并阻止燒結擴散過程,從而導致芯塊的微觀缺陷和富集相形成。

在核燃料制造領域,我國已全面掌握旋轉壓機制造技術,并成熟地應用于壓水堆燃料生產制備[15],如中核建中核燃料元件廠的旋轉壓機,產能大、自動化程度高、生坯成型好,充分滿足AF3G等燃料元件的制造。但由于鈾钚氧化物燃料(如MOX燃料)的高輻照特性,要求設備維護維養簡單便捷,因此旋轉壓機未應用到鈾钚氧化物燃料制備中。鈾钚氧化物燃料在國內核燃料領域首次使用多沖頭中模浮動壓制設備,中模浮動壓制技術尚未形成系統性研究體系,相關研究較少[16]。因此有必要對鈾钚氧化物陶瓷中模浮動壓制生坯性能與缺陷進行系統性研究,掌握鈾钚氧化物陶瓷中模浮動壓制各項性能與缺陷產生的原因和解決措施,為氧化物陶瓷燃料的相關研究提供技術支持。

本文擬對比研究煅燒Al2O3和科密歐Al2O3粉末的壓制參數對生坯性能的影響,以更好地理解中模浮動壓制過程的影響機理。因為煅燒Al2O3的壓制生坯強度較低,與陶瓷燃料生坯的易碎性能類似,擬開展模擬料煅燒Al2O3中模浮動壓制生坯外觀缺陷研究,分析生坯掉蓋、爆頭、破碎、裂紋、毛刺、表面劃痕等缺陷產生的原因和解決措施。通過上述研究,為我國鈾钚氧化物陶瓷燃料相關研究提供技術支持。

1 實驗材料與方法

1.1 主要材料

SJL-500高溫電阻燒結爐,德國XERION;三維混料儀器,非標,北京博德恒悅科貿有限公司;尺寸外檢系統,非標,日本日立公司;Sigma500掃描電鏡(SEM),德國蔡司公司。

科密歐氧化鋁粉末,200～300目,天津科密歐化學試劑有限公司,分析純;煅燒氧化鋁粉末,分析純,上海航天技術研究院。

壓制前對氧化鋁粉末進行球磨、混料、制粒、混合球化處理,硬脂酸鋅添加總量為0.8%(必須使用新的硬脂酸鋅粉末),其中混料階段硬脂酸鋅添加量為0.5%,混合球化階段硬脂酸鋅添加量為0.3%。

1.2 生坯壓制與燒結

1) 生坯壓制

采用多沖頭中模浮動壓制設備(非標)進行生坯壓制,具體過程如下:1) 將中模浮動至填料高度,氧化鋁粉末通過壓制成型設備的料斗填料至中模模腔內,隨后壓制成型設備通過油缸對模具上沖進行加壓過程中,將中模下降至壓制位置;2) 上沖頭加壓至設置壓力時,開始壓制,并保壓一段時間;3) 隨后壓力下降到脫模維持壓力;4) 在脫模維持壓力下中模下降完成生坯脫模。

對壓制后的生坯進行密度、強度檢測,并統計外觀缺陷種類和個數。

根據鈾钚氧化物燃料芯塊性能,設計了鈾钚氧化物壓制模具,其設計圖如圖1所示,上沖頭和下沖頭直徑6.10 mm,中心針直徑2.00 mm,陰模直徑6.15 mm。

圖1 壓制模具設計圖

2) 生坯燒結

將不同硬脂酸鋅添加量的氧化鋁生坯進行燒結試驗,燒結設備為高溫電阻批次爐(德國XERION),燒結方法為批次燒結,全程干氫燒結,并控制爐壓穩定在8～12 kPa,燒結條件為400 ℃脫蠟2 h,1 650 ℃燒結5 h。對燒結后的芯塊進行密度和微觀組織表征。

1.3 表征

生坯和芯塊的微觀組織采用SEM進行表征。強度采用萬能力學試驗機進行測試,軸向壓潰強度的計算公式如下:

(1)

其中:K軸向為軸向強度,MPa;F軸向為軸向壓潰負荷,N;S為軸向受力面積,mm2。

2 結果與討論

2.1 中模浮動壓制參數對生坯性能的影響

1) 壓制壓力

壓制壓力對生坯密度的影響如圖2a所示。由圖2a可見,隨著壓制壓力的增大,生坯密度逐漸增加。這是因為壓制壓力的增加會導致顆粒變形和破碎,顆粒間的接觸面加大,顆粒間的孔隙度降低,同時氣體通過壓制模具預留縫隙排出生坯,因此密度有較大提高[17]。隨著壓制壓力從40 kN增加到160 kN,科密歐氧化鋁生坯密度由35.65%增加至40.42%;煅燒氧化鋁生坯密度由52.54%增加至56.79%?？泼軞W氧化鋁的生坯密度始終小于煅燒氧化鋁。

圖2 壓制壓力對兩種氧化鋁密度和強度的影響

壓制壓力對生坯強度的影響如圖2b所示。由圖2b可見,隨著壓制壓力的增大,生坯強度逐漸增大。粉末顆粒之間的機械咬合力是生坯具有一定強度的主要原因。當壓制壓力增加時,粉末顆粒的位移和變形更加顯著,使得顆粒間的結合更緊密,所以生坯的強度明顯提高。隨著壓制壓力從40 kN增加到160 kN,科密歐氧化鋁生坯強度由4.07 MPa增加至22.31 MPa;煅燒氧化鋁生坯強度由0.64 MPa增加至2.58 MPa?？泼軞W氧化鋁的生坯強度大于煅燒氧化鋁。

粉末的壓縮性是指粉末在規定的壓制條件下被壓緊的能力,粉末的成型性是指粉末壓制后,壓坯保持既定形狀的能力[18]。壓制壓力對生坯密度和強度的影響結果表明,科密歐氧化鋁粉末的成型性大于煅燒氧化鋁粉末,但壓縮性小于煅燒氧化鋁粉末。壓制粉末的成型性和壓縮性呈反比。

兩種氧化鋁粉末的性能參數如表1所列。由表1可知,科密歐氧化鋁的微觀形貌為不規則多邊形,煅燒氧化鋁為球形,所以煅燒氧化鋁的壓縮性大于科密歐氧化鋁,而球形物料因為在壓制過程中無法緊密咬合,因此球形物料的成型性差于不規則多邊形,同時粉末的強度越高,生坯的壓縮性越低。松裝密度對壓制的影響是,松裝密度越大,生坯的壓縮性越強,而松裝密度大的物料往往呈球形。因此粉末的松裝密度、強度和微觀組織結果與其宏觀生坯密度和生坯強度結果一致。也證明了粉末的強度、微觀形貌、松裝密度是導致不同物料生坯的壓縮性和成型性差異的主要原因[17-18]。

黃培云壓制理論廣泛應用于一般粉末壓制成型領域,經過理論推導和大量的實驗驗證,黃培云院士提出了壓制雙對數方程,該方程的推導過程考慮了彈性體和黏性的胡克定律,結合了應變弛豫和應力弛豫的影響,并引入了標準線性固體的概念[18]。該方程如下:

(2)

其中:ρ為生坯密度,g/cm3;ρ0為粉末松裝密度,g/cm3;ρm為粉末理論密度,g/cm3;p為單位壓制壓力,Pa;n為硬化指數的倒數;M為壓制模量。

對兩種粉末的壓制壓力-密度曲線進行壓制雙對數方程擬合,其中科密歐氧化鋁的擬合結果參見文獻[16],煅燒氧化鋁壓制擬合數據如表2所列,擬合曲線如圖3所示。

表2 鍛燒氧化鋁雙對數方程擬合參數

圖3 煅燒氧化鋁黃培云壓制雙對數方程擬合曲線

由圖3可知,煅燒氧化鋁生坯壓制雙對數方程的擬合線性系數為0.992 8,符合較好。表明兩種粉末雖然在硬度和微觀組織方面的差異會導致粉末的成型性和壓縮性存在較大差異,這種差異甚至會超過壓制參數對生坯性能的影響程度。但是兩種粉末都較好地符合黃培云壓制理論雙對數方程,表明它們在壓制過程中為非彈性壓縮,同時存在加工硬化和中模模具內摩擦現象[18]。文獻[16]中科密歐氧化鋁的硬化指數為35.97、壓制模量為2.997,而煅燒氧化鋁的硬化指數為54.35、壓制模量為1.613?？泼軞W氧化鋁的硬化指數小于煅燒氧化鋁,表明壓制過程中科密歐氧化鋁的硬化程度小于煅燒氧化鋁。但科密歐氧化鋁的壓制模量大于煅燒氧化鋁,壓制模量表征的是材料的強度,結合黃培云壓制理論擬合結果可知,科密歐氧化鋁的強度大于煅燒氧化鋁,這與科密歐氧化鋁和煅燒氧化鋁微觀形貌結果一致,也與科密歐氧化鋁和煅燒氧化鋁的宏觀抗壓強度結果一致。

2) 加壓時間

加壓時間是上沖頭加壓至設定壓制壓力所需的時間,其對兩種物料壓制生坯密度和生坯強度的影響如圖4所示。圖4表明,科密歐氧化鋁和煅燒氧化鋁生坯的密度和強度不會隨加壓時間的增加而增加。

圖4 加壓時間對生坯密度和強度的影響

3) 降壓時間

降壓時間是上沖頭從設定壓制壓力降至脫模維持壓力所需的時間,其對兩種物料壓制生坯密度和生坯強度的影響如圖5所示。由圖5可見,科密歐氧化鋁和煅燒氧化鋁生坯的密度和強度不隨降壓時間的增加而變化。

圖5 降壓時間對生坯密度和強度的影響

4) 脫模維持壓力

脫模維持壓力是在脫模過程中上沖頭施加給生坯的細微的力,防止生坯內的應力因快速釋放而影響生坯成型。脫模維持壓力對兩種物料壓制生坯密度和強度的影響如圖6所示。由圖6可見,隨著脫模維持壓力的增加,科密歐氧化鋁和煅燒氧化鋁生坯的密度和強度沒有明顯變化。

圖6 脫模維持壓力對生坯密度和強度的影響

5) 模具壽命驗證試驗

采用科密歐氧化鋁,在壓制壓力100 kN、保壓時間8 s壓制條件下,對自主設計模具進行壽命驗證和穩定性驗證,結果如表3所列,模具使用壽命為4 598次時,模具中心針磨損嚴重,生坯合格率大幅度降低。因此模具使用壽命為4 598次,大于設計指標4 000次。采用所設計模具在某現場壓制生坯41 382次,用于壓制設備的調試。結果顯示,氧化鋁生坯強度高,外觀完整性>99.9%。

表3 MOX壓制模具壽命驗證結果

模具壽命驗證試驗中,每批次壓制取2次樣,檢測9個生坯的外徑、高度和密度,取平均值,結果列于表4。結果顯示,生坯外徑波動范圍在0.00～0.12 mm,生坯高度波動范圍在0.00～0.16 mm,生坯密度波動范圍在±1%TD,符合快堆MOX燃料技術設計指標要求。表明自主設計模具和壓制工藝參數符合生產線的實際使用要求。

表4 中模浮動壓制生坯性能及穩定性

2.2 生坯外觀缺陷影響因素

1) 壓制壓力和脫模維持壓力

以壓制壓力和脫模維持壓力進行正交設計,統計每10個生坯出現外觀缺陷的個數,結果如圖7所示。圖7表明,隨著壓制壓力的增加,粉末之間的咬合力更強,粉末結合更緊密,因此生坯強度逐漸提高,生坯保持外形的能力增強[18],所以隨著壓制壓力的增加,生坯外觀出現掉蓋、爆頭、破碎的數量整體呈下降趨勢。

圖7 壓制壓力和脫模維持壓力對生坯外觀缺陷的影響

脫模維持壓力是在脫模過程中,為了防止應力釋放過快,上沖頭施加在生坯上方的力,隨著脫模維持壓力的增加,生坯外觀出現掉蓋、爆頭、破碎的數量增加。這是因為生坯本身的強度較低,脫模維持壓力過高會在脫模過程中破壞生坯外觀。

隨著壓制壓力和脫模維持壓力的增大,生坯外觀缺陷共出現3種:掉蓋、爆頭、破碎,如圖8所示。3種現象產生的原因一致,即隨著脫模維持壓力的增加,生坯外觀缺陷的程度逐漸加劇。在較低脫模維持壓力(0.1、0.5 kN)下,生坯外觀缺陷出現掉蓋現象,脫模維持壓力增大到1、1.5 kN時,生坯外觀出現爆頭現象,隨著脫模維持壓力進一步提高至2、2.5 kN,生坯出現嚴重的破碎現象。

圖8 生坯外觀缺陷爆頭和破碎示意圖

壓制壓力提高到160 kN時,生坯的SEM圖像如圖9所示。由圖9可見,生坯表面出現宏觀裂紋。這是因為壓制壓力超過粉末的表觀屈服強度,因此在表面因壓力過高而產生裂紋。適當減小壓制壓力,生坯表面宏觀裂紋消失。

2) 保壓時間

保壓時間對生坯外觀性能的影響如表5所列。由表5可知,隨著保壓時間的延長,生坯外觀完整,沒有出現宏觀缺陷。保壓時間有利于生坯的壓制成型,隨著保壓時間的延長及壓力的傳輸,生坯外觀的形成更充分。

表5 保壓時間對生坯外觀性能的影響

3) 硬脂酸鋅添加量

在生坯壓制前,為改善粉末的成型性、提高生坯合格率,通常需要加入成型劑[17]。硬脂酸鋅因為具有較好的粘結性和潤滑性能、不與粉末發生化學反應、對燒結后產品性能無不良影響、可以氣態揮發等優點,常用作MOX芯塊制備的添加劑[18]。本課題組之前的研究結果[13]表明,在MOX實驗線采用單沖頭雙向壓制設備制備MOX芯塊時,添加硬脂酸鋅會降低MOX生坯和芯塊的宏觀密度。因此本文基于某生產線多沖頭中模浮動壓制設備,對硬脂酸鋅的潤滑作用和MOX芯塊的微觀現象進行研究。在壓制壓力為120 kN、混合球化硬脂酸鋅添加量為0.1%～0.8%時,對生坯外觀缺陷進行統計,結果顯示:硬脂酸鋅添加量為0.1%時,生坯側面出現裂紋等缺陷,如圖10所示;硬脂酸鋅添加量增加到0.2%～0.8%時,生坯表面均良好,無明顯缺陷。在壓制階段加入硬脂酸鋅一方面是發揮其潤滑作用[17-18],在中模模具脫模時使生坯從中模中順利脫出,由于中模模具內部存在摩擦力,硬脂酸鋅添加量較少會導致中模脫模過程異響較大,這對模具損傷較大,同時壓制生坯也會出現側面劃痕和裂紋等缺陷。

圖10 硬脂酸鋅添加量為0.1%時生坯側面的劃痕和裂紋

在壓制壓力120 kN、燒結溫度1 650 ℃條件下進行生坯壓制和燒結,全程采用流動干氫燒結,研究硬脂酸鋅添加量(0.8%～1.4%)對芯塊密度的影響,結果示于圖11。由圖11可見,隨著硬脂酸鋅添加量的增加,芯塊的密度逐漸降低。生坯壓制過程中,硬脂酸鋅占據了生坯內部一定體積,燒結過程中,隨著燒結溫度的升高,硬脂酸鋅逐漸揮發,并在300 ℃開始分解,其產物包括氣體、ZnO和碳,在溫度到達350～650 ℃時,氧化鋅被氫還原為金屬鋅。在溫度接近700 ℃時,殘留的碳與氫氣反應,生成氣體揮發。氣體揮發會在芯塊內部留下一定數量的氣孔,從而使芯塊密度降低[17-18]。

圖11 硬脂酸鋅添加量對芯塊密度的影響

硬脂酸鋅添加量為0.8%、1.4%的生坯燒結后形成的芯塊的SEM圖像如圖12所示。由圖12可見,隨著硬脂酸鋅添加量的增加,燒結后芯塊孔隙率增加,表明硬脂酸鋅在燒結過程中起到造孔的作用,導致芯塊密度降低,這與芯塊密度檢測結果一致。

圖12 硬脂酸鋅添加量對芯塊微觀組織的影響

4) 模具

生坯出現毛刺的原因為上沖頭因壓制時間過長有損傷缺角,壓制過程中,上沖頭產生細微的缺角時,所缺失的體積會被壓制粉末所填充,因此會產生小的毛刺。因此,在生坯壓制過程中,隨時檢查上沖頭是否有缺角,對有缺角的上沖頭進行更換。采取該措施后生坯毛刺現象消失。

3 結論

1) 煅燒氧化鋁壓制生坯的密度遠大于科密歐氧化鋁壓制生坯,但煅燒氧化鋁壓制生坯的強度遠小于科密歐氧化鋁壓制生坯,粉末的壓縮性和成型性與粉末的硬度、形狀和松裝密度有關,壓制粉末性能對生坯密度和強度的影響程度大于壓制參數,兩種氧化鋁生坯壓制曲線均較好地符合黃培云雙對數方程,表明它們在壓制過程中為非彈性壓縮,同時存在加工硬化和中模模具內摩擦現象。

2) 煅燒氧化鋁和科密歐氧化鋁的密度和強度與物料性能和壓制壓力有關,與加壓時間、降壓時間和脫模維持壓力無明顯關聯。自主設計壓制模具壽命為4 598次,所得壓制生坯外徑、高度和密度的波動范圍符合技術指標要求。

3) 隨著壓制壓力的增大,煅燒氧化鋁生坯掉蓋、爆頭、破碎數量減少,隨著脫模維持壓力的增大,煅燒氧化鋁生坯掉蓋、爆頭、破碎數量增加,且生坯破碎程度加深,增加壓制壓力和減小脫模維持壓力有利于減少生坯掉蓋、爆頭、破碎等缺陷,壓制壓力增加到160 kN時,生坯表面出現宏觀裂紋。

4) 硬脂酸鋅在壓制階段起到中模內壁潤滑的作用,硬脂酸鋅添加量較低會使中模模具出現嚴重摩擦,壓制生坯產生側面劃痕和裂紋。芯塊燒結階段,硬脂酸鋅起到造孔劑的作用,隨著硬脂酸鋅添加量的增大,芯塊密度逐漸降低,孔隙率明顯提高。因此,硬脂酸鋅的添加量需同時考慮其潤滑和造孔的作用。

感謝實驗配合人員和分析檢測人員在整個實驗中的辛勤付出和悉心幫助。