砂巖型鈾礦土壤熱釋光特性及測量流程優化

張欣熠,王 猛,谷 懿,*,王 勇,葛良全,張慶賢,李瀟瀟

(1.成都理工大學 四川省地學核技術重點實驗室,四川 成都 610059;2.成都理工大學 核技術與自動化工程學院,四川 成都 610059;3.核工業北京地質研究院,北京 100029)

砂巖型鈾礦具有礦床儲量大、開采效率高等特點,是現階段鈾礦資源勘查中主要勘查的鈾礦類型之一[1-2]。隱伏鈾礦床上方的表層土壤在沉積之前,受光、熱事件等的影響導致其積累的釋光信號被清零或降低到可忽略的水平,被掩埋后開始積累釋光信號,這些土壤不僅受環境、宇宙射線的輻射作用,同時還會受到鈾礦床的中間子體222Rn和210Pb等的輻射作用。因此理論上,隱伏鈾礦區域的土壤等效劑量應高于無礦或背景區域。土壤天然熱釋光法利用這一原理,已成為鈾礦資源勘查中的一種常用方法,其具有野外工作簡單、勘查成本較低等優點[3],已在砂巖型鈾礦、花崗巖型鈾礦及火山巖型鈾礦勘查中得到較廣泛應用,并在內蒙古、江西及湖南等地取得了較好的應用效果,且圈定了地質體中隱伏鈾礦體的空間分布[4-7]。在以往土壤天然熱釋光法的鈾礦資源勘查應用研究中,土壤天然熱釋光法多采用全土壤的熱釋光(TL)信號進行土壤熱釋光測量,然而全土壤樣品中含有碳酸巖礦物和長石礦物,這可能導致全土壤TL信號包含異常衰減較嚴重的不穩定TL信號,從而降低土壤天然熱釋光法對深部鈾礦體弱異常信息的分辨能力[8-10]。同時,部分研究中將較成熟的光釋光測年技術應用于鈾礦資源勘查[11-13],通過一系列預處理流程去除土壤樣品中可能產生異常衰減釋光信號的礦物組分,僅提取土壤樣品中的石英礦物進行光釋光測量,但從土壤樣品提取石英礦物的化學處理流程較復雜,難以滿足鈾礦資源勘查中大批量樣品的測量需求?？傮w上,土壤天然熱釋光法作為鈾礦資源勘查技術之一,應用研究較為深入,但其應用機理研究仍有不足,未形成規范性的操作標準。

本文擬分析土壤樣品在各預處理過程中因礦物組分改變而導致的土壤熱釋光特性變化,研究各預處理階段下土壤樣品的TL信號的穩定性,基于穩定TL信號建立適用于砂巖型鈾礦土壤的熱釋光測量流程,降低土壤天然熱釋光法中不穩定TL信號對鈾礦資源勘查結果的影響,提升砂巖型鈾礦勘查土壤天然熱釋光法的準確性。

1 方法

1.1 測試儀器與樣品制備

熱釋光測量儀器采用Ris? TL/OSL-DA-20熱釋光/光釋光兩用儀,儀器配備的光電倍增管為EMI 9235QB;測試過程中使用厚度為7.5 mm、直徑為45 mm的U-340 濾光片,該濾光片的波長范圍為250～380 nm;該儀器配備90Sr/90Y β源,可為測量樣品提供測量所需的輻照劑量。研究對象為青海柴達木盆地砂巖型鈾礦土壤樣品(青海樣品)和鄂爾多斯盆地砂巖型鈾礦土壤樣品(鄂爾多斯樣品),樣品采集及處理方法參考釋光測年流程標準[14]進行,取樣土壤采用風沉積砂巖,制備土壤測片所選取的粒徑范圍為38～63 μm,土壤樣品的主要礦物組分有石英、長石、碳酸巖及有機質,采用不同預處理方式對土壤樣品中礦物組分進行去除,處理后土壤樣品的殘余組分列于表1。實驗中所使用的Na2CO3、MgCO3、NaHCO3及CaCO3礦物均為分析純礦物,鉀長石和鈉長石礦物均為標準巖石樣品,且礦物含量>95%。

1.2 實驗方法

1) 土壤樣品釋光測定

對各預處理階段下的土壤樣品使用90Sr/90Y β源輻照500 Gy,并進行熱釋光測量,其中熱釋光測量條件為:升溫區間0～500 ℃、升溫速率5 ℃/s,依據獲取的TL衰減曲線分析各預處理階段土壤樣品的TL信號分布。

分別使用Na2CO3、MgCO3、NaHCO3及CaCO3、鉀長石及鈉長石礦物替代土壤樣品中的碳酸巖組分及長石組分進行土壤樣品中不同礦物組分的TL信號分布特性研究,并結合計算輝光曲線反褶積(CGCD)方法[15-18],對砂巖型鈾礦表層沉積巖樣品的TL信號進行重構,進一步明確各預處理階段下TL信號的準確來源。

2) 土壤樣品穩定TL信號的分析及快速獲取

對各預處理階段下土壤樣品使用90Sr/90Y β源輻照500 Gy的實驗室已知劑量,輻照后放置不同時間(0、20、40、60 h)后進行熱釋光測量,其中熱釋光測量條件為:升溫區間0～500 ℃、升溫速率5 ℃/s,依據獲取的TL衰減曲線,分析土壤樣品中穩定的TL信號,并選取TL信號達到穩定狀態對應的TL衰減曲線作為標準穩定TL衰減曲線。隨后在相同輻照劑量下,采用先預熱后紅外激發的方式去除不穩定TL信號后進行熱釋光測量,其中預熱條件為:升溫區間0～150 ℃、升溫速率5 ℃/s (預熱150 ℃,5 ℃/s)。紅外激發條件為:激發時間60 s、激發功率70%(紅外激發60 s,70%)。熱釋光測量條件為:升溫區間0～500 ℃、升溫速率為5 ℃/s。依據標準穩定TL衰減曲線和經預熱及紅外激發處理后的TL衰減曲線,分析經預熱及紅外激發處理后的TL衰減曲線的不穩定釋光信號是否完全清除。

2 結果與討論

2.1 土壤樣品的熱釋光特性

1) 土壤樣品TL信號分布

各預處理階段土壤樣品TL衰減曲線如圖1所示。由圖1可見,各預處理階段TL信號強度的大小順序為QH-3>QH-2>QH-1>QH-4,QH-4的TL信號強度最低,是由于隨著QH-3中長石礦物的去除,僅包含石英礦物的QH-4樣品的TL信號強度迅速降低,且在120～300 ℃溫度范圍內TL信號強度因長石礦物清除而顯著降低。HL樣品與QH樣品存在相似的變化規律。

圖1 各預處理階段土壤樣品的TL衰減曲線

2) 土壤樣品TL信號解析

主要礦物成分的TL衰減曲線如圖2所示。在使用CGCD方法進行土壤樣品TL衰減曲線的譜線解析時,需確定土壤樣品TL衰減曲線中所包含的TL峰數量及對應的峰值溫度,但由于鈉長石的TL衰減曲線存在自身多個峰值溫度相近的峰重疊問題,故采用常用的Tm-Tstop方法[19-20]進行解析,以實現重疊嚴重的TL峰信息的識別。

圖2 主要礦物成分的TL衰減曲線(a、b、c)和鈉長石TL衰減曲線的Tm-Tstop解析結果(d)

由圖2可見:Na2CO3的TL衰減曲線有3個峰,峰值溫度分別為110、200、320 ℃;NaHCO3的TL衰減曲線有4個峰,峰值溫度分別為110、175、310、400 ℃;MgCO3的TL衰減曲線只有1個峰,峰值溫度為200 ℃;CaCO3的TL衰減曲線有3個峰,峰值溫度分別為150、300、450 ℃;鉀長石的TL衰減曲線有1個峰,其峰值溫度為150 ℃。由圖2d可見,鈉長石TL衰減曲線的疊加峰中包含4個峰,其對應的峰值溫度分別為172、200、237、263 ℃。另石英礦物的TL信號分布研究已較充分,本文忽略。采用CGCD重構圖2數據,所得峰值溫度列于表2。由于碳酸巖礦物在土壤樣品中含量普遍較低,其產生的釋光信號微弱,故CGCD重構時Na2CO3的TL衰減曲線只選取強度最大的110 ℃峰。

表2 土壤主要礦物成分的TL衰減曲線峰值分布

根據表2中CGCD重構的峰值溫度,采用一級動力學模型(式(1)[21-22])進行CGCD譜線解析重構,測量TL衰減曲線,不同解析溫度下的TL衰減曲線及重構TL衰減曲線如圖3所示。CGCD重構曲線與測量數據TL曲線之間的符合程度使用品質因子(FOM)[23]進行評價。

a——QH-1;b——QH-2;c——QH-3;d——QH-4;e——LH-1;f——LH-2;g——LH-3;h——LH-4

(1)

其中:I為TL衰減曲線峰強度;n0為陷阱電子的初始濃度;s″為指前因子,s″=s(n0/N)b-1,N為電子陷阱的總濃度,s為頻率因子,b為動力學級數;E為對應電子陷阱的活化能;k為玻爾茲曼常數;β為升溫速率,β=5 ℃/s;T0為初始溫度;T為樣品溫度,T=T0+βt。

各預處理方式下青海土壤樣品TL衰減曲線的譜線解析結果如圖3所示,測量TL衰減曲線與CGCD重構TL衰減曲線的FOM均低于5%,表明測量TL衰減曲線與CGCD重構TL衰減曲線之間的符合程度較高。根據圖3和表2可知,第1預處理階段,土壤樣品的TL衰減曲線形態在0～150 ℃內主要受NaHCO3、Na2CO3控制,150～300 ℃內主要受鈉長石、鉀長石控制,300～500 ℃內主要受CaCO3、石英控制;第4預處理階段,土壤樣品的TL衰減曲線形態主要受石英控制;相比于第2預處理階段,第3預處理階段去除有機質的土壤樣品在200、237、263 ℃處的釋光強度明顯增加;第4預處理階段樣品的TL衰減曲線明顯有別于其他預處理階段,這是由于第4預處理階段樣品對應的TL衰減曲線形態主要受控于石英礦物,而其他預處理階段對應的TL衰減曲線主要受長石礦物和石英礦物兩種釋光礦物影響。

2.2 土壤樣品穩定TL信號的分析及快速獲取

各預處理階段土壤樣品輻照后放置不同時間的TL衰減曲線如圖4所示。

對比圖4中各預處理階段樣品的TL衰減曲線可見,青海樣品TL信號主要衰退的溫度區間在低溫區,其在高溫區的TL信號衰減逐漸降低。放置時間達到20 h時,與0 h樣品的TL衰減曲線相比,青海樣品發生衰退的信號多為Na2CO3等低溫段信號,鄂爾多斯樣品發生信號衰退的礦物還包括青海樣品沒有的鈉長石、CaCO3礦物;放置時間達到40 h時,對比20 h樣品的TL衰減曲線,青海樣品主要發生信號衰退的是MgCO3,鄂爾多斯樣品主要發生信號衰退的是鈉長石;放置時間達到60 h時,對比40 h樣品的TL衰減曲線,樣品中TL信號的自衰退速率很小,在第1～3預處理階段土壤樣品的TL信號僅在100～250 ℃范圍內存在少量衰減,故可認為放置60 h后,各預處理階段樣品的TL衰減曲線基本穩定,可視為穩定信號對應的TL衰減曲線,且穩定信號主要存在的溫度區間為200～400 ℃,選取放置60 h后測量的TL衰減曲線作為標準穩定TL 衰減曲線。

經預熱和紅外激發處理后的TL衰減曲線與標準穩定TL衰減曲線示于圖5,其中Pre heat-IRSL對應的曲線為經預熱和紅外激發處理后的TL衰減曲線。由圖5可見,經預熱和紅外激發后獲取的TL信號存在的溫度區間主要為200～400 ℃,此溫度區間基本與標準穩定TL信號存在的溫度區間一致,表明土壤樣品中不穩定TL信號已完全清除。此外,對比兩條TL衰減曲線可發現其形態一致,表明經預熱和紅外激發處理后,樣品仍保留了可用于勘探的TL信號。盡管圖5b、c中經預熱和紅外激發后獲取的TL信號與標準TL信號有一定強度偏差,但TL信號曲線形態一致,且經預熱和紅外激發后獲取的TL信號強度能達到需求,故經預熱和紅外激發獲取的TL信號能夠滿足釋光測量需求。

3 砂巖型鈾礦土壤釋光測量流程及實驗驗證

3.1 測量流程

根據前文實驗結果,土壤樣品中存在的不穩定TL信號主要為低溫段信號,其次為高溫段信號,穩定TL信號主要存在的溫度區間為200～400 ℃。此外,土壤樣品經預熱和紅外激發處理后獲取的TL信號可應用于釋光勘探,為此基于各預處理階段下土壤樣品穩定TL信號獲取的實驗流程,以及土壤釋光年代測量流程[11-14],建立適用于砂巖型鈾礦土壤釋光測量流程,如表3所列。對于土壤樣品中的不穩定TL信號,采用預熱和紅外激發的方式去除,且土壤樣品對應等效劑量采用單片再生劑量法(SAR)進行測量。

表3 基于SAR法的土壤樣品對應TL信號的等效劑量測量方法

表3中天然劑量D對應的TL信號強度為LD;R1、R2、…、Rx為不同循環次數的輻照再生劑量,對應的TL信號強度分別為L1、L2、…、Lx;T為實驗劑量,其對應的不同循環次數的TL信號強度為TD、T1、T2、…、Tx。表3中步驟4～7可進一步保證測試數據準確性,但會增加處理時間和降低測試效率,在實際應用中可依據具體情況選擇是否進行。

3.2 實驗驗證

1) 土壤樣品TL測量劑量響應區間測量

對各預處理階段下的土壤樣品依次輻照0、150、300、450、600 Gy共5個再生劑量,試驗劑量為100 Gy,按照表3的測量流程測量土壤樣品的TL信號,結果示于圖6。

圖6 各預處理階段下土壤樣品TL信號的劑量響應區間

由圖6可見,當輻照劑量達到600 Gy時,青海土壤樣品的TL信號才出現明顯的飽和趨勢,而鄂爾多斯土壤樣品的劑量響應曲線斜率基本保持不變,未出現飽和趨勢。因此,各預處理階段下土壤樣品在0～600 Gy的輻照劑量范圍內具有良好的劑量響應特性,能滿足砂巖型鈾礦土壤熱釋光測量的需求。

2) 土壤樣品TL穩定信號對應的等效劑量測量結果準確性評價

分別選取65 Gy和400 Gy的實驗室已知劑量作為天然劑量,采用單片再生劑量法(SAR),利用200～400 ℃范圍內的TL信號進行等效劑量測量,其中土壤樣品的等效劑量采用表3的測量流程進行測量,試驗劑量為100 Gy,各預處理階段下土壤樣品在不同輻照劑量下的TL信號的等效劑量測量結果如表4所列。表4表明,200～400 ℃溫度范圍內的TL信號能準確測量土壤樣品中的等效劑量,同時該等效劑量測量流程能適用于不同輻照劑量水平的等效劑量測量,且等效劑量測量值相對誤差在7%以內,能滿足砂巖型鈾礦土壤的熱釋光測量需求。

表4 各預處理階段下土壤樣品不同輻照劑量TL信號的等效劑量測量結果

4 結論

1) 青海柴達木盆地和鄂爾多斯盆地砂巖型鈾礦土壤樣品的穩定釋光信號主要來源于長石與石英礦物成分,用于熱釋光測量的穩定TL信號主要來源于溫度處于200、237、263、325、375 ℃的礦物。

2) 選取 200～400 ℃范圍內TL信號建立了砂巖型鈾礦熱釋光勘查流程,流程具有較好的劑量響應特性,且等效劑量測量結果的相對誤差較小,滿足砂巖型鈾礦勘查需要。

3) 通過樣品熱釋光特性分析及穩定信號分析,發現4個預處理階段下的土壤樣品TL信號強度和穩定性均符合測量需求,4個預處理階段下的土壤樣品均可用于砂巖型鈾礦勘查,但僅包含長石和石英礦物的土壤樣品(第3預處理階段)TL信號強度大,且去除了低溫段的碳酸巖不穩定信號,因此在砂巖型鈾礦勘查中應用效果更顯著。在實際砂巖型鈾礦勘探應用中,可根據工程需求,選擇不同預處理階段下的土壤樣品進行熱釋光測量。