X射線熒光光譜(XRF)法測定綠泥石中鎂、鋁、硅、磷、鉀、鈣、鈦、鐵元素含量

馮麗麗 張慶建 管 嵩 趙 雷 郭志東

(1.青島海關技術中心,山東 青島 266500;2.青島理工大學,山東 青島 266520;3.山東理工大學,山東 淄博 255049)

綠泥石是沉積巖、低級變質巖、水熱蝕變巖中的主要礦物之一,也是熱液蝕變作用的主要產物之一,主要分布于變質巖和許多礦床的蝕變圍巖中[1],是一種結構復雜,化學成分多變的層狀硅酸鹽礦物。綠泥石主要應用于塑膠、涂料、造紙、醫藥、化妝、牙膏、阻燃、菫青石陶瓷、脫硫環保等領域[2]。綠泥石礦物在形成和發育中其化學成分的改變較為明顯,可以利用化學成分特征對其性質進行分析。在地質分析中常根據綠泥石中各成分的變化反映礦床形成的物理化學條件及模式,從而使綠泥石成為研究礦床形成的物理化學條件和成因模型的有效手段。已有研究表明,綠泥石的化學成分在地熱體系中與溫度之間呈現一定的線性關系,這種關系指示為地質溫度計的特性,可用來獲取埋藏熱演化的信息[3]?？梢妼τ诰G泥石化學成分的確定尤其重要,目前關于綠泥石成分的分析多采用化學法,SiO2通常采用重量法測定[4-5],MgO、Al2O3、CaO通常采用容量法測定,TiO2、 Fe2O3、P2O5通常采用分光光度法測定,K2O通常采用火焰光度法測定[6],這些方法操作步驟復雜、試劑消耗大。另外也有利用電子探針技術測定綠泥石中各氧化物含量的報道[7-8]。由于綠泥石顆粒細小、結構復雜,特別是綠泥石中其他礦物的微細包裹,混層結構以及礦物之間的復雜共生關系,利用電子探針分析綠泥石成分時容易產生誤差。X熒光光譜分析法是現代常規分析中的一種重要方法[9-10],目前關于綠泥石中多元素同時檢測的方法未見報道,本文建立了X射線熒光光譜儀同時測定綠泥石中多種元素的方法,該方法具有分析速度快、試劑消耗少、同時測定多元素的特點,能夠快速、準確地得出結果,滿足綠泥石日常檢測需求。

1 實驗部分

1.1 儀器和設備

S8 Tiger型X-射線熒光光譜儀(德國布魯克公司),TGA-2000A型全自動灰分/水分儀(美國納瓦斯儀器公司),BFF1型熔片爐(澳大利亞首創科學產品有限公司),鉑黃合金坩堝(95%Pt+5%Au),鉑黃合金模具(95%Pt+5%Au)。

1.2 試劑

四硼酸鋰熔劑、四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑(質量比67∶33)、四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑(質量比12∶22,優級純,洛陽超耐實驗設備有限公司)、溴化鋰(分析純,天津博迪化工股份有限公司)、氧化鎂(基準試劑,國藥集團化學試劑有限公司)、氧化鈣(基準試劑,國藥集團化學試劑有限公司)。

1.3 實驗方法

由于X射線熒光光譜法是一種校正方法,要求曲線用玻璃樣片和分析玻璃樣片中樣品質量一致,但實際上綠泥石樣品燒失量較高,一般在10% 以上,所以標準樣品和分析樣品要用燒失量校正樣品重量后進行熔樣測定。按全自動灰分/水分儀設定程序稱取樣品(粒度-150 μm)2.0 g左右,測定其1 000 ℃的燒失量(LOI)。按式(1)計算校正系數K。

K=(100-LOI)/100

(1)

其中,LOI為樣品的燒失量,%;K為樣品的校正系數。

準確稱取(0.8±0.000 1) g灼燒后樣品于鉑金坩堝中,加入(8.0±0.000 2) g熔劑,攪拌,滴入6滴溴化鋰(60 mg/mL)助熔劑,將坩堝置于熔片爐中在1 100 ℃下熔融9 min,期間搖動混勻三次確保壁上無粘附物,將模具放入熔片爐預熱1 min后將熔融體倒入模具,風吹急冷后貼好標簽置于干燥器中備用。

設定儀器條件,測量樣品,測定完成的樣品結果為灼燒后結果,按式(2)換算為樣品干燥基狀態的含量,即原始樣品的元素含量。

ω(Ci)=ω(Ci,L)×K

(2)

其中,ω(Ci)為成分Ci在干燥基狀態樣品中的質量百分數,%;ω(Ci,L)為成分Ci在灼燒后樣品中的質量百分數,%;K為樣品的校正系數。

2 結果與討論

2.1 儀器參數

各元素的X射線熒光光譜分析條件如表1所示。通過設定,儀器自動將干擾譜線進行譜線重疊校正,去除干擾譜線的影響。

表1 元素的測定條件

2.2 標準曲線的建立

將選定的標準樣品(CRM)和基準試劑MgO、CaO按表2方法準確稱量,按照熔樣方法建立綠泥石分析標準工作曲線,使之形成既有一定含量范圍,又有適當梯度的標準系列,各元素含量范圍見表2。

表2 標準曲線配制方案

2.3 熔劑和脫模劑的選擇

硼酸鹽熔劑在X射線熒光光譜熔融制樣中應用最為廣泛,四硼酸鋰適合熔融含MgO、 K2O、CaO、Fe2O3等堿性氧化物的樣品,偏硼酸鋰適合熔融含SiO2、P2O5等酸性氧化物的樣品。本實驗選取綠泥石樣品,對以下配比熔劑進行熔片實驗:①四硼酸鋰;②12∶22的四硼酸鋰:偏硼酸鋰熔劑;③67∶33的四硼酸鋰:偏硼酸鋰。結果表明,①號熔劑雖然也能制成透明的玻璃片,但熔體的流動性較差;②號熔劑熔片時,玻璃熔片在冷卻過程中出現結晶、炸裂現象;使用③號熔劑能夠制成均勻、透明的玻璃片,并且沒有結晶、炸裂現象,因此最終確定熔劑為四硼酸鋰和偏硼酸鋰的混合熔劑(67∶33)。

常用的脫模劑有LiBr、NH4I、KBr、KI等,NH4I在高溫熔融過程中不斷揮發,需要在熔融過程中不斷以固體形式加入,對周圍環境及設備造成嚴重污染[11]。本文測定K,所以不選取KBr、KI,LiBr作為脫模劑的優點是脫模作用時間較長,可以提高熔體的流動性,冷卻成片時可以使樣品與坩堝更易脫模,為此綜合實際脫模效果與環境的影響,選擇LiBr作為脫模劑,在熔融前以溶液的形式加入坩堝中混合[12]。

2.4 基體校正

樣品經過高溫熔融以后,已有效地消除了顆粒效應和礦物效應,但基體效應仍然存在?；w效應是X射線熒光光譜法分析中普遍存在的問題,是試樣中元素間相互吸收、增強效應對待測元素特征X射線強度的影響。本文采用理論α系數校正基體效應,使用儀器自帶SPECTRAPLUS軟件進行測量計算。校正模型如公式(3)所示。

(3)

其中,Ci分析元素i校正后的含量,%;Di校準曲線的截距;Ei校準曲線的斜率;Ii分析元素i的熒光凈強度;αij理論計算的共存元素j對分析元素i的影響系數;Cj共存元素j的含量,%。

2.5 精密度實驗

按實驗方法對同一個綠泥石樣品重復熔融制備12個樣片后測量,得到方法精密度如表3所示,含量在12%以上的主成分的相對標準偏差≤0.40%,含量在12%以下成分的相對標準偏差≤5.6%,該方法的精密度較好。

表3 方法的精密度

2.6 準確度實驗

為進一步驗證本方法的可靠性,選用2個綠泥石樣品與化學法測定結果比較,從表4中可以看出本方法與化學方法無顯著差異;選取5個硅酸鹽標準樣品將其測定值與標稱值比較,從表5中可以看出測定值滿足不確定度要求,可見本方法準確度高。

表4 方法的準確度

表5 方法的準確度

3 結論

本文通過有證標準物質與基準試劑配制建立了工作曲線,測試綠泥石樣品中主次元素含量,各元素測試結果的相對標準偏差在5.6%以下,綠泥石樣品分析結果與化學法基本一致,硅酸鹽標準樣品測定結果均滿足不確定度要求,與傳統的重量法、容量法、分光光度法相比,本方法具有測定范圍廣、精密度及準確度高、分析速度快的特點,能滿足科研和日常檢測業務的需要。