電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定石煤釩礦石中釩、鐵、鈦的含量

嚴 慧 戴長文 葉 明 王干珍 湯 行 鄧飛躍

(1.湖南省地質實驗測試中心,長沙 410007;2.中南大學 化學化工學院,長沙 410083)

石煤釩礦是我國特有的釩礦資源之一,它儲量豐富,且廣泛分布在湖南、湖北、浙江、貴州、江西、陜西等地[1]。石煤釩礦組成復雜、所含釩礦賦存狀態多樣、常伴有較高含量碳質或有機質[1-2]。傳統的酸溶消解法很難將其消解完全,且尚未建立石煤釩礦中釩、鐵、鈦等相關元素檢測的標準分析方法,導致其在勘探評價、綜合利用和分析檢測等過程中存在諸多困難。

據文獻報道,目前石煤釩礦石分析測試方法主要有容量法[3]、分光光度法[4]、電感耦合等離子體發射光譜法[5-7]、X射線熒光光譜法[8]等。容量法、分光光度法屬傳統經典分析方法,只能進行單元素分析,且試劑用量大、分析周期長。XRF法具有綠色環保、多元素同時測定等優點,但過于依賴配套標樣,需在標樣充足才能推廣應用。電感耦合等離子體發射光譜法具有線性范圍寬、靈敏度高、精密度好、分析速度快、多元素同時分析等優點[9-10],已被應用于石煤釩礦中化學成份含量分析。吳崢等[5]采用高溫灼燒預處理除去樣品中有機質和含碳物質,再用四酸消解,建立了電感耦合等離子體發射光譜法測定石煤中13種元素的方法,但前處理操作步驟相對繁瑣。竇向麗等[7]采用少量硫酸加四酸的五酸體系消解樣品,利用硫酸的強氧化性將樣品中大量的炭氧化成二氧化碳,消除炭和有機質對樣品的包裹,建立了敞開酸溶-電感耦合等離子體發射光譜法測定石煤中釩鐵鋁磷,但由于整個消解過程均在聚四氟乙烯坩堝中進行,硫酸是高沸點酸,加熱至硫酸冒煙完全結束很容易損壞坩堝。

本課題組曾開展了電感耦合等離子體原子發射光譜法測定含碳質釩礦石中硅、鋁、鐵、釩、磷的研究,采用直接堿熔法進行前處理取得了一定效果[6],本文在原有研究的基礎上,探索和完善了樣品前處理方法,研究和歸納了3種元素的同時測定條件,建立過氧化鈉堿熔-電感耦合等離子體原子發射光譜法同時測定石煤釩礦石中釩、鐵、鈦含量的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Thermo ICAP 6300型全譜直讀電感耦合等離子體原子發射光譜儀(帶高鹽霧化器);高純氬氣(純度大于99.99%)。

鐵、鈦、釩單元素標準溶液(ρ=1 mg/L),國家有色金屬及電子材料分析測試中心,過氧化鈉、鹽酸均為分析純,實驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 150 W,等離子氣流速12 L/min,霧化氣流速 0.60 L/min,輔助氣流速0.50 L/min,清洗時間10 s,垂直觀測高度12 mm,短波積分時間15 s,長波積分時間5 s,蠕動泵速 50 r/min 。

1.3 樣品

GBW07876、GBW07877、GBW07878為國家石煤釩礦石一級標準物質(本中心研制),YP-1～YP-4采自湖北省崇陽、湖南芷江、湖南鳳凰、湖南古丈。

1.4 實驗方法

稱取試樣0.2 g(精確至0.000 1 g)置于剛玉坩堝中,加入0.7 g過氧化鈉,用小玻璃棒攪勻,用小片濾紙擦凈玻璃棒并捏成團狀放入原坩堝中,再加0.5 g過氧化鈉覆蓋,放入已升溫至650 ℃馬弗爐中,待試樣完全熔融后保持1～3 min,取出冷卻,置于100 mL的燒杯中,加少量熱水浸提熔塊,待劇烈反應停止后立即洗出坩堝,加入10 mL鹽酸(1+1)酸化,冷卻后,轉移到100 mL的容量瓶中,用水定容至刻度,搖勻,澄清。此溶液用鹽酸(5%)稀釋10倍,澄清后直接用電感耦合等離子體原子發射光譜儀同時測定釩、鐵和鈦。

2 結果與討論

2.1 譜線選擇及干擾掩蔽消除

ICP-OES分析中,選擇分析譜線十分重要,需同時考慮非光譜干擾和光譜干擾。非光譜干擾可通過采用稀釋法、內標法、基體匹配法來消除或降低,而光譜干擾主要采用背景扣除法或在線干擾元素校正系數法掩蔽消除。

根據儀器推薦和參考文獻[11],本研究對釩、鐵、鈦3種測定元素均選定2條或3條不同級次的譜線進行測定。經過樣品溶液的多次掃描,比較了各條譜線的譜圖、背景輪廓后分析每條譜線的發射強度,再考慮元素的檢出限和該元素的線性范圍,選擇測定元素的最佳譜線波長見表1。釩、鐵、鈦測量時采用儀器自帶分析軟件自動進行背景校正來消除光譜干擾,校正模式見表1。

表1 分析譜線、背景校正

2.2 熔劑與坩堝的選擇

過氧化鈉作為一個具有強堿性的氧化性熔劑,有“萬能熔劑”的美譽,常用來分解很穩定的金屬、合金、礦爐渣及難分解的礦物[12]。故本研究也選用過氧化鈉作熔劑。

與過氧化鈉適用的坩堝有鐵坩堝、鎳坩堝、剛玉坩堝,由于本研究涉及鐵含量的測定,鐵坩堝在使用過程中與熔劑反應會有大量的Fe被熔解進入到溶液中,影響樣品中鐵含量結果的準確性。過氧化鈉也可在鎳坩堝中熔融,但熔樣溫度、熔樣時間都要嚴格控制,熔融溫度一般不超過700 ℃,時間要短。在鎳坩堝中酸化反應時,酸度不能過大,否則侵蝕嚴重。剛玉坩堝與鎳坩堝相比,價格更便宜,在某些情況下可以代替鎳坩堝,由于本研究不涉及樣品中鋁的測定,因此選擇用剛玉坩堝加入過氧化鈉熔礦。

2.3 前處理方式比對

直接采用堿熔法處理試樣,在消解的同時去除樣品中炭和有機質,消解過程無需轉移坩堝,精簡了操作步驟。為了驗證處理效果,選取不同礦區的4個樣品及GBW07877、GBW07878兩個石煤釩礦石國家一級標準物質進行實驗,每個試樣2份,一份按照實驗方法處理,另一份事先置于剛玉坩堝中,于高溫爐內從室溫升至650 ℃中灼燒至炭類物質揮發完全后再按實驗方法處理,兩組樣品中各元素測定結果見表2。

表2 直接堿熔法和灼燒-堿熔法結果比對

從表2結果可知,無論是礦區樣品還是標準物質采用直接堿熔法和灼燒-堿熔法得到的兩組數據都十分接近,說明預先灼燒處理對石煤釩礦石采用堿熔方式分解樣品無影響。因此采用不經過預先灼燒而直接堿熔的方法處理樣品。

2.4 稱樣量和熔劑用量的確定

熔劑過氧化鈉用量太少,樣品易發生不完全分解現象;熔劑過氧化鈉用量過多,會使待測溶液鹽分過高,即使使用耐高鹽霧化器也容易造成霧化器堵塞,影響霧化效率,使儀器靈敏度降低,測定結果不穩定。稱取石煤釩礦石國家標準物質GBW07878 8份,稱樣量與熔劑過氧化鈉用量比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8,按實驗方法進行樣品處理,得到表3不同稱樣量和熔劑過氧化鈉用量比例對測定結果的影響,“()”表示經8家實驗室驗證得到的參考值。實驗表明:當稱樣量和熔劑過氧化鈉用量比例小于1∶6時,試樣不能與過氧化鈉熔劑全部熔融反應形成均勻流體,存在少量樣品未消解完全,樣品中V2O5、Fe2O3測定值低于標準值;當稱樣量和熔劑過氧化鈉用量比例等于或大于1∶6時,試樣與過氧化鈉熔劑全部熔融反應形成均勻流體,樣品消解完全,V2O5、Fe2O3測定值與標準值基本一致,TiO2測定值與參考值吻合。為保證試樣的消解完全及測定值的穩定性,選擇稱樣量和熔劑過氧化鈉用量比例為1∶6。

表3 不同稱樣量和熔劑過氧化鈉用量比例對測定結果的影響

2.5 酸度效應

將樣品1稱取相同的4份,按前處理方法浸出熔塊,洗出坩堝后,分別加入10、20、30、40 mL鹽酸(1+1)酸化,冷卻后,轉移到100 mL的容量瓶中,用水定容至刻度,搖勻,澄清(相當于酸體積分數約為5%、10%、15%、20%)。將上述溶液分別保持用5%、10%、15%、20%鹽酸稀釋10倍后,引入ICP-OES中,考察不同酸度對釩、鐵、鈦3種元素發射光強度的影響,結果見表4。

表4 酸度效應

由表4結果可知,在酸體積分數為5%～20%時,釩、鐵、鈦的光譜強度相對極差不大于4%,表明酸濃度對待測元素釩、鐵、鈦的影響可以忽略,選擇酸體積分數為5%。

2.6 方法性能指標

2.6.1 方法檢出限和定量限

根據GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析 方法確認和驗證指南》要求,在本方法實驗條件下制備空白溶液平行測定12次,計算其標準偏差,以空白平均值3倍標準偏差計算方法檢出限,以3倍方法檢出限計算定量限,結果見表5。

表5 方法檢出限

由表5結果可知,釩、鐵、鈦測定方法檢出限分別為0.012%、0.019%、0.009%,定量限分別為0.036%、0.057%、0.027%。

2.6.2 校準曲線及線性范圍

為消除鹽度鈉基影響,校準曲線由全程序樣品空白稀釋配制而成。在儀器的最佳工作條件下,測定由全程序樣品空白稀釋配制的系列標準溶液,以待測元素的質量濃度為橫坐標,發射強度為縱坐標,繪制校準曲線。校準曲線線性方程和線性范圍見表6。

表6 校準曲線線性方程和線性范圍

由表6結果可知,釩、鐵、鈦3種元素濃度在0.10～30.0 μg/mL時,校準曲線線性回歸方程的相關系數均大于0.999 9。

2.6.3 方法的精密度和準確度

選取GBW07876、GBW07877、GBW07878三個石煤釩礦石一級標準物質,按照本實驗方法平行測定12次,結果見表7,其中“()”表示經8家實驗室驗證提供的參考值。

表7 方法精密度和準確度實驗結果

由表7可知,3個石煤釩礦石國家一級標準物質中釩、鐵、鈦平行12次測定得到的相對標準偏差(RSD)為0.49%～0.87%,V2O5、Fe2O3測定值與標準值基本一致,TiO2測定值與參考值吻合。表明本方法精密度好,準確度高,滿足DZ/T 0130—2006《地質礦產實驗室測試質量管理規范》的要求。

3 結論

本研究采用剛玉坩堝-過氧化鈉堿熔-電感耦合等離子體原子發射光譜法建立了石煤釩礦石中的釩、鐵、鈦含量的測定方法。該方法操作簡便、熔礦分解快速且完全,精密度好,準確度高,能實現釩、鐵、鈦3種元素的同時測定,滿足石煤釩礦石化學分析檢測需求。