堿熔-標準物質法-電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定硅酸鹽巖中10種主量元素

李 佳 謝小敏 劉俊玲 高 婧 黃文靜 張 雷

(1.長江大學 地球科學學院實驗中心,武漢 430000;2.長江大學 資源與環境學院,武漢430000;3.長江大學 地球科學學院,武漢430000)

硅酸鹽巖在地殼中分布廣,構成了大多數的巖漿巖、變質巖和沉積巖,所占比例大概在75%以上[1]。對硅酸鹽巖做主量元素全分析,可以了解內部組分變化,了解元素在地殼內的遷移情況和變化規律,追溯巖漿來源,闡述巖石成因,進行巖性分類等[2]。因此,主量元素的準確測定是硅酸鹽巖地球化學分析研究的基礎。

硅酸鹽巖主量元素的分析方法多樣,傳統的有容量法、重量法、滴定法和原子吸收光譜法,但這些方法存在操作流程繁瑣,分析周期長,分析結果受操作人員因素影響大的缺點[3]。X射線熒光光譜法(XRF)是目前廣泛采用的方法,制樣簡單,分析精確度高[4];電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)是另一種應用較為廣泛的方法,分析精度與XRF相當[5],還具有分析主量元素的同時可以測定一部分微量元素的優點[6]。但是,ICP-AES法在硅酸鹽巖主元素測定方法的系統性研究相對缺乏,尤其是樣品前處理和基體干擾,這兩者對測試結果準確性影響較大,所以本文從這兩方面進行方法學上的優化和研究。

ICP-AES法樣品前處理的方法目前主要有酸溶法[7-8]和堿熔法[9-10]。硅酸鹽巖以硅酸鹽礦物為主,在使用酸溶法時,難以溶解完全,易生成難溶的副礦物,而且酸溶法加入的HF會使樣品中的Si揮發,導致無法測定樣品中SiO2的含量[5]。堿熔法使用分解能力強的堿性助熔劑,對成分復雜的地質樣品有很強的分解能力[10],尤其是酸難溶的礦物可以消解完全,保證測試結果的準確性,同時也可以測定樣品中SiO2的含量,是更適用于硅酸鹽巖前處理的一種方法。因此,在已有研究基礎上,采用堿融法熔樣,對比熔劑與樣品的配比、熔融時間對熔解效果的影響,探索最優的硅酸鹽巖前處理方法。

研究表明在運用ICP-AES法測定元素含量時,結果的準確性受測定溶液的基體組成(如樣品本身組分、前處理試劑的引入等)產生的物理、化學、電離干擾,統稱為基體干擾[11]。在采用堿熔法對硅酸鹽巖樣品進行前處理時,加入的大量助熔劑會使基體干擾的影響程度加大。因此,準確測定硅酸鹽巖主量元素含量的關鍵是對基體干擾效應進行有效減弱。目前巖石樣品的基體干擾消除方法常用的有基體匹配法[12]和標準物質法[13]。但這兩種方法哪種更適用于硅酸鹽巖地質樣品,目前還鮮見報道。為此,本文比較了基體匹配法和標準物質法兩種基體干擾消除方法對測定硅酸鹽巖中10種主量元素含量的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

iCAP7000型電感耦合等離子雙向觀測發射光譜儀(美國,ThermoFisher公司),儀器工作條件為:射頻功率1 150 W、冷卻氣流量12 L/min、輔助氣流量0.5 L/min、蠕動泵泵速15 r/min、積分時間15 s、清洗時間30 s、點火前氣體吹掃1 h。

ML104T型電子分析天平(瑞士,梅特勒-托利公司)、恒溫干燥箱、馬弗爐、熱解石墨坩鍋。

1.2 標準溶液和主要試劑

各單元素標準儲備溶液,購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

國家一級頁巖標準物質GBW07107,花崗質片麻巖標準物質GBW07121、花崗巖標準物質GBW07103、安山巖標準物質GBW07104、玄武巖標準物質GBW07105、泥質灰巖標準物質GBW07108、水系沉積物標準物質GBW07301a均購于中國計量科學研究院。

實驗所用無水偏硼酸鋰,硝酸均為優級純;實驗用水為二級去離子水(電阻率≥18.2 MΩ·cm)。

實驗所使用的玻璃器皿均采用HNO3(1+3)溶液浸泡24 h后,用去離子水沖洗干凈,干燥備用。

高純氬氣(質量分數大于99.99%)。

腥膻氣味較重的原料，如不鮮的魚、蝦、牛羊肉及內臟類，調味時應酌量多加些去腥解膩的調味品，諸如料酒、醋、糖、蔥、姜、蒜等，以便減惡味增鮮味。

1.3 樣品處理方法

將樣品使用瑪瑙研缽研磨,過孔徑為74 μm的尼龍篩之后,在105 ℃干燥箱內烘干2 h,取出后放于干燥器內冷卻至室溫。稱取0.05 g(精確至0.000 1 g)待測樣品、0.300 0 g無水偏硼酸鋰于石墨坩鍋中,用鉑金絲充分混合均勻,蓋上石墨坩鍋蓋后,放入已升溫至800 ℃的馬弗爐中,高溫熔融30 min;取出坩鍋,迅速將熔珠倒入裝有25 mL稀硝酸(3%)的容量瓶中,將容量瓶放置到振蕩器上振蕩;待熔珠完全溶解,溶液清亮后(約30 min),用稀硝酸(3%)稀釋定容至100 mL,相當于稀釋至2 000倍,搖勻待測。

以同樣的方法,制備2份空白溶液。

1.4 校準工作曲線的配制

1.4.1 基體匹配法配制校準工作曲線

使用購置的單元素標準儲備溶液,以消解空白液為介質進行基體匹配,逐級稀釋,配制基體匹配法校準工作曲線,濃度見表1。

1.4.2 標準物質法配制校準工作曲線

選取GBW07104、GBW07105、GBW07108和GBW07301a四種國家硅酸鹽巖標準物質,按照樣品處理方法進行前處理,根據各元素濃度與強度來繪制標準物質校準工作曲線。

1.5 分析譜線的選擇

由于硅酸鹽巖成分組成復雜,在選擇各元素的分析譜線時,選擇干擾少、背景值低、信噪比高的特征譜線。各測定元素的分析波長見表2(均采用水平觀測方式)。

表2 元素分析線

2 結果與討論

2.1 前處理方式的選擇

采用ICP-AES法測定元素含量時,將固體樣品有效分解成溶液是實現準確測定的關鍵。硅酸鹽巖樣品的前處理方法主要有酸溶法和堿熔法。在硅酸鹽巖前處理時,相比酸溶法,堿熔法存在以下兩個優勢。第一,堿熔法選用強氧化性的偏硼酸鋰作為助熔劑,對成分復雜的樣品有很強的分解能力,可以消解完全,保證測試結果的準確性。第二,與酸溶法不同,堿熔法前處理過程不會造成SiO2含量的損失,因此可以有效測定樣品中的SiO2。在巖石巖性的劃分里,SiO2含量是一個重要指標。因此,堿熔法更適用于硅酸鹽巖前處理。

2.2 熔樣器皿的選擇

以偏硼酸鋰為助熔劑,常用的熔樣器皿有鉑金坩堝和熱解石墨坩堝。鉑金坩堝耐高溫,但熔融物容易黏附在坩堝內難以分離[14],同時造價昂貴,不適用于大批量樣品分析。近年有學者發現以熱解石墨坩鍋為熔樣器皿,熔解效果好[15],成本低,可重復使用,能更好地滿足大批量地質樣品的前處理需求。因此,本實驗采用熱解石墨坩鍋作為熔樣器皿。

2.3 熔劑用量和熔樣時間探討

樣品和助熔劑用量的配比會直接影響樣品的分解效果,助熔劑用量過多,會引起過高的鹽基體效應;助熔劑過少,樣品熔解不徹底。因此,分別在0.050 0 g標準物質GBW07107和泥巖樣品中,加入0.200 0、0.250 0和0.300 0 g偏硼酸鋰,即助熔劑與樣品的比例分別為4∶1、5∶1、6∶1,比對熔解效果。實驗發現,當熔劑與樣品比例為4∶1時,標準物質和樣品的熔珠都不易形成球狀,易黏附于坩堝壁,經稀硝酸提取后溶液混濁,可見明顯黃白色顆粒,說明兩者都熔解不完全。當熔劑與樣品比例為5∶1時,標準物質試樣熔珠為透明球狀,經稀硝酸提取后溶液澄清,消解完全;而泥巖樣品的熔珠有明顯色帶,經稀硝酸提取后溶液輕微混濁,可見少量顆粒,說明標準物質熔解完全,而泥巖熔解不完全。當熔劑與樣品比例為6∶1時,兩者的熔珠都為透明珠狀,經稀硝酸提取后溶液澄清,說明兩者都熔解完全。因此,本文選擇熔劑用量為0.300 0 g的偏硼酸鋰。

熔融溫度和時間也會影響樣品的分解效果。本實驗采用的熱解石墨坩堝最高耐受溫度為800 ℃,因此本文設定熔融溫度為800 ℃。在該溫度條件下,實驗考察了0.050 0 g泥巖樣品與0.300 0 g偏硼酸鋰分別熔融20 min和30 min時的熔珠形態和溶液澄清度。結果表明,熔融時間為30 min時,熔珠成透明球狀,經稀硝酸提取的溶液更澄清。因此,設定熔融溫度為800 ℃,熔融時間為30 min。

2.4 兩種校準工作曲線下測定結果的對比

ICP-AES法測定巖石樣品中主量元素含量時,基體干擾的有效消除是準確測定的關鍵。目前,常用的基體干擾消除方法有基體匹配法和標準物質法?；w匹配法,是以消解空白液為介質配制校準溶液,繪制校準工作曲線,與試樣基體匹配,消除基體干擾,如肖細煉等[12]采用基體匹配法測定湖南香花嶺礦床中的錫鉛鋅含量。標準物質法,即選取與試樣成分相似的標準物質,經過相同的前處理方法配制校準溶液,繪制校準工作曲線,來抵消基體干擾,如曹磊等[13]采用土壤標準物質繪制校準工作曲線測定土壤中的主次元素含量。本文比較了這兩種基體干擾消除方法下硅酸鹽巖主量元素測定結果的準確性。

本文分別采用基體匹配法和標準物質法繪制的校準工作曲線,對國家級巖石標準物質GBW07107、GBW07121、GBW07103進行測定。在基體匹配法繪制的校準工作曲線下測定的結果稱為基體匹配法結果;在標準物質法繪制的校準工作曲線下測定結果稱為標準物質法結果,測得的各元素含量見表3。

表3 兩種校準工作曲線下的各元素含量測定結果

通過計算標準物質的各元素測定結果與推薦值的相對誤差RE(%)來衡量測定結果的準確性[13]。兩種校準工作曲線下各元素的RE值見圖1。

圖1 兩種基體干擾消除方法下各成分相對誤差值對比Figure 1 Comparison of the relative error of each component under two matrix interference elimination methods.

從圖1中可以看出,基體匹配法測定結果的相對誤差大多為負值,且明顯大于標準物質法測定結果的相對誤差。標準物質法測定結果的相對誤差范圍大多在±5%,表明在標準物質法繪制的校準工作曲線下,測定結果的準確度更高。

標準物質法消除了前處理過程中因操作、熔樣溫度、熔樣時間造成的差異性;標準物質與待測樣品巖性接近或者一致,有效減弱了共存組分差異性造成的影響;同時兩者的溶液化學物理性質具有較好的一致性,消除了黏度、溶液的傳輸效率、霧化率等的影響,從而從多方面提高了測定結果的準確性。

采用標準物質法測定硅酸鹽巖中10種主量元素含量時,除了使測定結果更具準確性,還在以下兩方面提高了測定效率。第一,標準物質法的主量元素含量是以氧化物表征的,因此通過測定可以直接獲得待測樣品的氧化物含量結果,避免了繁瑣的數據換算。第二,標準物質法繪制校準工作曲線時,只需將標準物質隨同樣品一起進行前處理,無需額外的標準溶液配制過程。

因此,通過分析測定的準確性和效率,本文認為標準物質法的基體干擾消除方法更適用于測定硅酸鹽巖中10種主量元素的含量。

2.5 方法檢出限和精密度實驗

在本文設定的儀器工作條件下,對空白溶液連續測定12次,以3倍的標準偏差計算方法的檢出限,結果見表4。

表4 準確度實驗

通過測定標準物質GBW07107,對方法的可靠性進行驗證。應用本文方法,按照實驗方法的前處理,分別平行制備6份樣品溶液,采用標準物質法配制校準工作曲線進行測定,計算測定結果的相對誤差(RE)和相對標準偏差(RSD),見表4。由表4可見,測定值和標準值基本吻合,RSD在0.17%～0.75%,表明該標準方法精密度很好,滿足元素定量分析的要求。

2.6 與XRF方法的對比

選取了3個實際泥巖樣品,采用XRF法與本文方法分別測定10種主量元素,將結果進行比較。XRF數據由南京宏創地質勘查技術服務有限公司測定,對比數據見表5。由表5結果可見,含量大于10%的元素(如SiO2、Al2O3)相對誤差最大值為3.53%,含量在10%以下的元素相對誤差最大值為4.48%,總體的相對誤差均小于5%,表明兩種方法的測定結果具有很好的一致性。

表5 實際泥巖樣品采用本方法和XRF法測定結果比對

3 結論

建立了以偏硼酸鋰堿熔,稀硝酸振蕩提取,以ICP-AES為檢測儀器,選用巖性接近或一致的巖石標準物質繪制校準工作曲線消除基體干擾,測定硅酸巖鹽樣品中的SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、K2O、MgO、Na2O、TiO2、P2O5、MnO 10種主量成分含量的方法。從硅酸鹽巖前處理和基體干擾消除兩方面進行方法學的研究與探討。對比熔劑與樣品的配比、熔融時間對熔解效果的影響,發現熔劑與樣品比例為6∶1時,熔融溫度800 ℃,熔融30 min,熔解效果最佳。比較了基體匹配法和標準物質法兩種基體干擾消除方法,發現標準物質法的基體干擾消除方法更適用于測定硅酸鹽巖。

采用本文方法,樣品前處理簡單快速,使用的化學試劑少,對環境污染小,測定過程簡便快捷,能夠滿足硅酸鹽巖主量元素分析的要求,適合大批量樣品的分析測試。