巖礦樣品金元素分析中硫脲解脫流程的改進

胡艷暉 梁北山 瞿步業 王兆奪

(1.甘肅省地質礦產勘查開發局 第二地質礦產勘查院,蘭州 730000;2.甘肅省科學院 地質自然災害防治研究所,蘭州 730000)

測定巖礦中元素的含量,在地質找礦環節中具有舉足輕重的地位[1-2]。金作為惰性的稀有貴金屬元素,在地殼中豐度值極低,且往往多以單質的形態共存于巖石礦物中[3]。金作為稀有的貴金屬貨幣資源,其在巖石中品位的精準測試,是判斷礦產資源價值、儲量以及開采價值等方面的重要依據[4],由此,金元素分析測試工作在金礦找礦環節意義重大。

金元素的測試有多種方法[5-7],其中“火焰原子吸收光譜法”具有靈敏度高、抗干擾能力強、精密度高、選擇性好、可測多種元素、儀器簡單、操作方便等特點,在測試痕量貴金屬元素(如Au)中得到了廣泛的應用[7]。在利用本測試方法測試之前,需要對測試樣品進行前處理以達到待測元素富集,進一步降低基質干擾的目的。在樣品處理過程中,樣品的溶解分離與富集是重要環節。在樣品溶解分離的方法上,前人做了大量的探索,有硝酸與氯酸鉀進行溶解,也有采用王水進行溶解。富集的方法主要有火試金法[8-9]、活性炭吸附法[10]和泡沫塑料富集法[11-12]等?；鹪嚱鸱ㄗ鳛閭鹘y的經典方法,在少樣品的情況下多采用[12],活性炭吸附法在采用原子吸收光譜法測試的過程中,其準確度和精密度均能達到規范要求,從最開始采用該方法以來應用也比較廣泛[9]。目前,在較多樣品的情況下采用泡沫塑料富集法更為普遍[12],該方法也為本實驗室所采用。

在泡沫塑料吸附分析流程的前處理環節,脫解流程是一個非常重要的環節,所以其解脫方法可能會對測試結果造成一定的影響,為了測試其具體影響,本文對解脫方式做了改進,并以改進前后的具體實例數據進行分析論證。

1 材料與方法

1.1 樣品溶液制備

研究中測試的樣品是編號為GAu-15a、GAu-16a、GAu-17b、GAu-18及一個空白對照,共5個樣品。

金樣品前處理過程中[7-8],泡沫塑料吸附、硫脲解脫流程是最常用的分析方法。試樣經王水溶解、泡沫塑料吸附富集后放入預先加入10 mL硫脲(10～12 g/L)的比色管中,置入沸水浴中進行解脫,保持40 min后將泡沫塑料擠出,試樣溶液冷卻后直接用原子吸收光譜儀進行測定。

1.2 水浴解脫的主要技術參數和存在問題

在解脫過程中,通常把泡沫塑料置于10～12 g/L的硫脲溶液,放入沸水浴中進行解脫。通過長期的實踐,發現水浴鍋解脫存在下列不足:1)耗電量比較大,水浴鍋采用定制的6 kW(2×3 kW)鐵氟龍加熱棒,加熱燒水需要1 h,還需保持沸騰40 min進行解脫,解脫一批樣耗電近10 kW(圖1a);2)水浴鍋沸騰時其里面的比色管容易進水或水汽(盡管解脫時比色管加蓋,但由于受熱膨脹,蓋子經常被沖掉),影響分析結果;3)易發生由于鋁制比色管架腐蝕掉底而造成比色管損壞,而導致分析樣品報廢(圖1b);4)比色管經過在沸水浴中較長時間的加熱,其表面容易結垢,清洗起來困難。

圖1 水浴鍋加熱過程(a)及鋁鉚釘容易腐蝕(b)示意圖Figure 1 Schematic diagrams of the heating process of the water bath (a) and the easy corrosion of aluminum rivets (b).

針對水浴鍋解脫問題,實測水浴鍋解脫時比色管里硫脲解脫液的溫度在88～91 ℃(測定水浴鍋開鍋溫度94 ℃)。鑒于烘箱具有自動控溫、在保溫期間可間歇工作、溫度可調、溫度范圍寬、耗電低、安全衛生、操作簡單等特點,作為溫度可調并間歇工作的加熱源,考察烘箱能否替代水浴鍋進行解脫。若采用額定功率為2 kW的烘箱進行解脫實驗,該烘箱一次最多可以放置二層6架比色管共240個樣品(每架40個10 mL比色管)。經過多次實驗,結果表明在技術上是可行的。由此,在金分析流程中可改用恒溫烘箱加熱進行解脫(圖2a),經過實驗,解脫一組樣品,其用電量明顯減少(功率為2 kW),35 min便可完成解脫。解決了比色管中進水(或水汽)的問題,在干燥的環境中,鉚釘耐用性增強,同時也克服了比色管經過在沸水浴中較長時間的加熱,其表面容易結垢,清洗起來困難的問題(圖2b)。

圖2 恒溫箱加熱(a)及吸附并清洗后的泡沫塑料插入比色管進行硫脲解脫(b)Figure 2 Heating in an incubator (a) and the adsorption,cleaning of the foamed plastic into a colorimetric tube for thiourea desorption(b).

當采用烘箱進行解脫時,對于其解脫液升溫過程、時間以及烘箱參數的選擇,另外,相對比采用烘箱解脫方法,和水浴鍋中解脫相比較,其測試結果的差異性如何,在下文通過實例進行分析。

2 結果與討論

2.1 解脫升溫實驗

解脫采用10 mL硫脲解脫液,對烘箱預設溫度分別在95、98和100 ℃的條件下作了升溫監測,預設0～20 min,解脫升溫共實驗14次,每隔2～3 min進行觀測記錄溫度,發現在18 min左右時烘箱內解脫液達到90 ℃左右,烘箱溫度預設為95 ℃時,烘箱內解脫液溫度低于90 ℃;當預設為98和100 ℃時,15 min時解脫液溫度接近90 ℃,18 min時均在90 ℃以上,因此烘箱溫度預設為98 ℃,升溫時間15 min溫度基本保持穩定,即可滿足解脫條件(圖3)。相比較水浴鍋升溫一般需要40 min來說,烘箱升溫效率明顯要高。需要說明的是,在升溫的過程中,烘箱額定功率以及烘箱內樣品數量本身均會對升溫時間有所影響,所以在不同的條件下,其升溫時間應有所差異,總體上,烘箱升溫效率明顯高于水浴鍋。

Note:The inner temperatu rereferred to the temperature of the release liquid in the oven,the inner temperature was measured by a thermometer,and the outer temperature referred to the temperature displayed in the oven.

2.2 烘箱參數選擇

烘箱參數設置的不同,加熱升溫過程中熱風的循環系統有所不同,所以有必要對烘箱的P、I、D參數進行選擇,以獲得烘箱解脫時的最佳狀態。其中:P參數的作用是加快系統的響應速度,提高系統的調節精度;I參數的主要作用是消除系統的穩態誤差;D參數的作用是改善系統的動態性能,其主要作用是在響應過程中抑制偏差向任何方向的變化,對偏差變化進行提前預報。需要說明的是,上述參數過大或過小,均會使得系統性能變差,其P、I、D參數的預設必須考慮在不同時刻三個參數的作用以及相互之間的互聯關系,是在多次反復實驗的基礎上進行的?；诙啻螌嶒灥幕A上,分別預設1)P(28)、I(200)、D(50);2)P(24)、I(200)、D(50);3)P(24)、I(180)、D(40)三種情況,通過4個標準樣品和一個空白樣進行對比(表1),首先在預設的三種烘箱參數及溫度條件下,通過對烘箱升溫后進行解脫實驗。隨后上機測試出相應的結果,這里需要說明的是,為了獲得精準客觀的初次測試結果,在統一的測試條件下,利用原始測試結果,對數據尚未校正。隨后對各樣品的參考值與測試結果做差值運算,并以其差值為縱軸,解脫時間為橫軸進行作圖。從圖4中明顯可能看出,烘箱設置為1)參數時,解脫35 min差值最低,說明該時間為理想解脫時間(圖4a);2)參數時,解脫30 min為理想解脫時間(圖4b);3)參數時,35 min為最理想解脫時間(圖4c);進一步對三種參數狀態下的解脫時間就4個測試樣品的標準值與測試值進行方差計算,可以明顯看出,在1)參數下解脫35 min時,方差最小(圖4d)。綜合分析,采用烘箱解脫中參數最佳設置為1)參數設置,即P(28)、I(200)、D(50),預設溫度98 ℃,解脫時間35 min。

表1 烘箱實驗樣品數據

圖4 烘箱參數選擇實驗Figure 4 Oven parameter selection test.

2.3 解脫溶液損失實驗

解脫時的溶液蒸發會影響分析結果的準確性,為此對解脫過程的蒸發損失進行實驗。設置烘箱溫度控制在100 ℃,烘箱約15 min即可升溫至100 ℃。此時,烘箱開始保溫,解脫液溫度也隨之升至90 ℃,再繼續保溫35～40 min即可完成解脫,解脫前后稱重計算蒸發損失率。蒸發損失率一般在1.2%～1.6%,由于清洗泡沫塑料時泡沫塑料帶入少量水分,正負大致能夠互相抵消,蒸發損失可以忽略不計(表2)。由此,在烘箱溫度設置98 ℃時,蒸發量更少一些,在測試過程中,可以不考慮蒸發量的損失。

表2 解脫蒸發損失測試結果

2.4 烘箱解脫應用

為了驗證烘箱解脫過程中的測試效果,對采用水浴鍋解脫測試結果的兩批樣品,做烘箱解脫的內檢和外檢測試,第一批樣品內檢27個、外檢16個;第二批樣品內檢90個、外檢45個。所有樣品兩次測試結果的相對偏差,均在相對偏差允許限度以內,其評估結論均合格。對首次水浴鍋解脫測試結果和烘箱解脫檢測結果做相關性分析,第一批內檢(1-N)烘箱解脫和水浴鍋解脫測試結果復相關系數為0.990 1,其余第一批外檢(1-W)、第二批內檢(2-N)、第二批外檢(2-W)復相關系數分別為0.994 5、0.997 2、0.985 3,相關度非常高,基本接近于線性函數關系,由此水浴鍋解脫的原測數據和烘箱解脫的檢測數據可以完全替換(圖5)。

圖5 水浴鍋解脫和烘箱解脫相關性分析Figure 5 Correlation analysis between water bath release and oven release.

但由于硫脲解脫液含有1%的鹽酸介質,烘箱解脫過程中需注意:1)烘箱須采用全不銹鋼材質,以降低腐蝕速度;2)解脫時烘箱鼓風機必須連續工作,增加熱量循環,保持解脫液受熱均勻;3)烘箱底部應鋪一層石棉墊或耐腐蝕材料,防止萬一比色管破裂漏液,保護烘箱加熱管;4)不同規格不同廠家生產的烘箱,由于加熱功率不同,升溫時間、解脫所需時間需要經過實驗做微調。

3 結論

1)在泡沫塑料吸附金分析流程中用烘箱代替水浴鍋解脫完全可行。通過比對,采用烘箱代替水浴鍋解脫,具有升溫快、溫度可控、效率高、耗電低、安全衛生、質量穩定可靠等優勢。

2)通過對兩組樣品采用兩種解脫方法的測試結果進行相關性分析,其相關性系數均在0.99以上,在實驗室金分析過程中,烘箱代替水浴鍋解脫完全可行,烘箱解脫更具有優勢,應推廣應用。