惰氣熔融-紅外吸收光譜法測定鑭鈰稀土鋼中氧含量

張 琳 陳玉鳳 李 輝 張重遠

(中國科學院金屬研究所,沈陽110016)

我國對稀土元素在鋼中應用的研究始于20世紀50年代后期。大量研究表明,稀土元素對鋼以及合金的組織和力學性能具有重要影響。比如,稀土具有深脫氧、深脫硫的作用,因而具有變質和細化非金屬夾雜物的作用,同時稀土元素還可以抑制晶粒長大,從而提高金屬材料的韌塑性、疲勞性能、耐磨性、耐蝕性和耐熱性等[1-4]。在稀土元素中,鑭、鈰輕稀土的開采和制備成本較低,經電解分離后每噸價格不超過10萬元,以其提升鋼鐵品質,是一條引領鋼鐵行業轉型升級的有效途徑。必須看到的是,稀土金屬化學性質活潑,易于氧化,因此其氧、硫、磷等雜質元素的含量較高,其中氧含量常高達0.1%以上,這部分稀土氧化物添加到鋼中后,會以非金屬夾雜物的形式降低鋼的性能,尤其是耐磨性、耐熱性、耐蝕性和低溫韌性等關鍵性能。超純凈稀土軸承鋼是我國正在開發的高品質鋼,要求氧含量控制在6 μg/g以下,以保證鋼的各項性能[5]。因此,在這類高品質稀土鋼研發及生產過程中,不但對其制備工藝提出了較為苛刻的要求,以實現氧含量的精確控制,更是對其測試方法和過程等提出了更高的要求,以實現稀土鋼中氧含量的精確測定。本研究以鑭鈰稀土鋼為對象,以其氧含量精確測定為目標,基于助熔劑和分析功率等對氧含量測定的影響研究和驗證,建立了稀土鋼中的氧含量測試方法,這對發展我國的高品質稀土軸承鋼,滿足國民經濟建設具有十分重要的意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

ONH836氧氮氫分析儀(美國LECO公司);石墨套坩堝。

載氣為高純氦氣(純度≥99.99%),動力氣為普通氮氣,丙酮或無水乙醇(分析純),高純鎳籃、錫餅、銅粒,氧化銅、無水高氯酸鎂、堿石棉。

標準樣品:502-712[(w(O)=0.0009%,美國LECO公司,柱狀,1.0 g/粒)],502-893[w(O)=0.0013%,美國LECO公司,柱狀,1.0 g/粒)],502-935[(w(O)=0.0028%,美國LECO公司,柱狀,1.0 g/粒)],GBW(E)020194[(w(O)=0.0008%,鋼研納克,球狀,1.0 g/粒)]。

1.2 分析原理

儀器采用高純氦氣作載氣,加熱方式為脈沖電極爐加熱。測試過程中,樣品在石墨坩堝中進行高溫熔融后,試樣中的氧會與高純石墨坩堝中的碳發生反應,生成CO和少量CO2,該混合氣體由載氣攜帶進入高范圍CO2紅外池和CO紅外池檢測氧含量;之后,氣體通過熱氧化銅催化爐,促使CO氧化生成CO2并進入低范圍CO2紅外池進行檢測。樣品中無論以CO還是CO2形式釋放出的氧,均為通過軟件自動進行計算(檢測信號的軟件自動優化計算),最終給出試樣中的氧元素含量。

1.3 儀器工作參數

載氣流量450 mL/min,分析功率4 000～4 500 W,分析時間35 s,脫氣功率5 000 W,脫氣周期2次,脫氣時間30 s。

1.4 實驗方法

儀器開機預熱穩定后,設置分析功率,然后平行測定三次系統中氣路、助熔劑和石墨坩堝的空白,并進行空白校正,隨后采用鋼標準樣品建立校準曲線。樣品用丙酮或無水乙醇清洗,冷風吹干,準確稱取0.3～0.6 g稀土鋼樣品,高稀土含量試樣使用錫餅作為浴料,將浴料放入坩堝底部后置于下電極上,將試樣投入加料口,在氦氣氣氛中測定稀土鋼中的氧含量。對于稀土含量小于等于500 μg/g的稀土鋼樣品,則不需要添加錫金屬助熔劑。

2 結果與討論

稀土鋼中氧含量的精確測定是高性能稀土鋼研發及生產的關鍵環節之一。鋼鐵中氧含量的測定通常采用國家標準GB/T 11261—2006所規定的測試方法。前期,對稀土鋼進行了大量的分析檢測工作,發現稀土鋼中的稀土元素含量通常在10～1 000 μg/g,而對不同的稀土鋼試樣分析檢測中發現一個共性問題,即在稀土(La、Ce)含量較低時(10～30 μg/g),采用國標方法是可以精確測得其氧含量的;但在稀土含量較高時,大量實驗發現,采用國標測試方法,所獲得的氧檢測強度隨檢測次數呈遞減趨勢,且此遞減趨勢隨稀土含量增加會變得更為顯著。例如,對鈰(Ce)含量為0.055%的同一稀土鋼樣品,稱取相同重量連續測定5次,氧元素的檢測強度是逐漸下降的,其趨勢如圖1所示。采用標準樣品進行標準驗證后,發現氧測得值與標定值偏離(測定值均低于標定值),即該樣品氧含量的測試精度和準確度具有顯著的不準確性。進一步的分析認為,這種不準確性的原因是儀器受到稀土揮發污染、干擾了檢測結果。

圖1 稀土含量為0.055%的稀土鋼中氧含量檢測強度Figure 1 Strength of oxygen content detection in rare earth steel with 0.055% rare earth content.

稀土鋼中常添加的稀土金屬為鑭(La)和鈰(Ce),而這兩種元素在高溫下極易揮發。前期研究發現,稀土鋼樣品高溫熔化后,熔融的稀土金屬極易揮發附著在上電極上,這會吸附較多的待測氣體CO,使部分CO無法順利到達檢測器,致使被檢測到的CO總量偏低,從而導致最終的氧含量檢測值低于實際值[6],這個過程的原理圖如圖2所示。

圖2 稀土鋼中氧含量檢測過程原理示意圖Figure 2 Schematic diagram of oxygen content detection process in rare earth steel.

由圖2可見,如何有效抑制稀土鋼中的稀土元素揮發并使氣體完全釋放,應是準確測定稀土鋼中氧含量的關鍵。在采用惰氣熔融-紅外/熱導法測定提純電解錳中氧、氮、氫含量的研究中,提出了通過降低溫度和添加助熔劑合金化來降低活性元素污染的技術手段[7],且該方法在金屬中氣體元素分析典型案例的研究中亦有提及[8]。為此,本文以高品質鑭鈰稀土鋼中的氧含量精確測定為目標,從以下幾個方面開展相關研究工作。

2.1 分析功率

氣體元素的釋放與分析功率密切相關,其相關性取決于分析材料的性質與檢測氣體的對象[9]。通常鋼中氧含量的測定功率約為4 800 W。本研究發現對于稀土鋼而言,該功率下的檢測溫度較高,極易導致稀土元素揮發,這是造成氧含量檢測值偏低的直接外部原因,因此需要針對稀土鋼設定合適的分析功率。以某牌號稀土元素總含量為220 μg/g的稀土鋼為例,氧含量測定結果隨分析功率變化情況如表1所示。

表1 不同分析功率下的檢測結果

由表1可見,分析功率在3 500 W時,氧測定值偏低,表明樣品中氧的反應和析出不完全;功率在4 000～4 500 W時,氣體釋放完全、分析結果較穩定;功率增加至5 000 W時,氧的測定值反而降低,精度變差,其原因就在于稀土揮發加劇,對待測氣體產生了吸附作用,導致氣體無法順利到達檢測系統,造成檢測值偏低。因此,根據分析結果的穩定性及熔體情況,綜合考慮設定最佳功率為4 000～4 500 W。

2.2 助熔劑的選擇

稀土鋼的研制與應用是材料科學的前沿技術,稀土鋼中氧含量分析目前沒有可以直接引用的實驗方法。實驗發現,當待測樣品中稀土含量較高時,通過優化外部因素(如分析功率)依舊無法獲得理想的實驗數據。本實驗通過添加助熔劑作為熔池,來降低揮發性金屬的分壓,從而降低稀土元素在反應體系中的揮發性。本研究以(La+Ce)總量為550 μg/g(高含量)的稀土鋼為研究對象,研究了Cu、Ni、Sn和Sn-Cu四種助熔劑[10-12]對氧含量分析結果的影響,結果如表2所示。

表2 不同助熔劑對測試結果的影響

由實驗結果可見,使用Cu進行助熔時,具有一定減少稀土揮發污染的作用,但分析結果的精密度欠佳;使用Ni助熔,不能起到抑制稀土La、Ce的揮發污染作用;使用Sn或Sn-Cu助熔劑時,熔體光滑、精密度得到明顯改善,且回收率提高。由于金屬銅高溫條件下易揮發并會附著在冷電極上(難于清理),長期使用Cu助熔劑會對加熱電極造成不可逆的損傷。因此,通過氧測得值、精密度、回收率等結果綜合判斷,金屬Sn最適宜作為稀土鋼氧含量測定的助熔劑。

此外,助熔劑Sn具有熔點低、流動性強等特性。GCr15稀土鋼熔融產物的熔點測試結果如圖3所示。由圖3可見,GCr15稀土鋼的熔點為1 331 ℃(圖3a),在0.5 g稀土鋼中加入1 g Sn助熔后,熔融產物的熔點即會下降到1 109 ℃(圖3c),也就是說,助熔劑Sn大幅度降低了GCr15稀土鋼的熔點,促進了碳化反應的快速進行。當加入0.5 g Sn助熔后,發現同樣可以得到低熔點均勻的熔融產物,此時的熔點為1 102 ℃(圖3b),且測得的氧含量值穩定。以上結果表明,按照待測樣品與助熔劑質量1∶1進行配比時,足以有效抑制稀土金屬的揮發,滿足高La(Ce)含量稀土鋼的氧含量檢測需求。

圖3 熔融產物的差示掃描量熱測量曲線Figure 3 Differential scanning calorimetry curves of molten products.

2.3 稱樣量選擇

分析過程中,試樣的稱樣量及使用助熔劑的量是有限的。研究中發現,一方面,稱樣量過高會影響熔融效果,使氣體釋放不完全,且會增加對爐膛及氣路系統的污染程度(稀土La、Ce易揮發),使氣體的測定值受到干擾;另一方面,稱樣量過低時,不但不能準確代表樣品中氣體含量,而且會導致稱量時的重量誤差增加,使得檢測到的氣體元素信號強度也變低(稀土鋼中氧含量值通常較低),導致分析誤差增大。由此可見,稱樣量范圍對稀土鋼中氧含量的精確測定是十分關鍵的。

表3是不同單次稱樣量對H13稀土鋼樣品氧含量檢測值的影響規律。由表3可見,稱樣重量在0.1～1.2 g時,氧含量的測定值均在5 μg/g左右,但相對標準偏差則略有不同。由于本實驗選用的Sn助熔劑與試樣質量比為1∶1,稱樣重量在0.1～0.3 g時,助熔劑的使用量也相應減少,在坩堝底部熔融的助熔劑呈小球狀,樣品無法精準落入熔融后的助熔劑中,影響了熔浴效果,導致精密度下降;稱樣量在0.6～1.2 g時,相應Sn餅用量約為1 g,Sn助熔劑使用量增大,錫揮發量也相應增大,導致氧的相對標準偏差較大。研究結果表明,單次稱樣重量值為0.3～0.6 g適用于稀土鋼中氧含量的測試。

表3 稱樣量對實驗結果的影響

2.4 測定方法的應用

本研究所采用的實驗材料包括了總計12種稀土鋼樣品(四種不同牌號鋼,每種牌號三個不同稀土含量),基本涵蓋了目前常見的主要稀土鋼,樣品的具體稀土含量如表4所示。對以上所有鋼的氧含量檢測偏差進行匯總(表5),可以發現,隨著鋼中稀土總量的增加,氧含量檢測偏差增大,表明檢測精確度是隨著稀土含量的增加而降低的。本文的研究結果表明,對于稀土含量較低和較高的稀土鋼,可采用不同的分析方法來實現氧含量的精確測定:對于低稀土含量鋼,可直接通過優化分析功率來精確檢測氧含量;對于高稀土含量鋼,則需要添加助熔劑來精確檢測氧含量,從而實現稀土鋼中氧含量的精確測定。

表4 不同稀土鋼中鑭鈰稀土含量分析結果

表5 按照鋼標準分析方法測得氧含量分析結果

2.5 方法精密度實驗

選取某稀土鋼送檢樣品,平行測定6次,測定結果如表6所示,本例舉樣:氧測得值為8.00 μg/g。相對標準偏差(RSD)為7.4%。

表6 精密度實驗結果

2.6 加標回收實驗

按實驗方法,在稀土總量為1 000 μg/g的軸承鋼試樣中加入鋼標樣(GBW(E)020194),對稀土鋼樣品進行氧含量的加標回收率實驗,以檢測分析方法的準確性,實驗結果見表7。

表7 回收率實驗結果

由表7可見,稀土鋼中氧含量測定的加標回收率為97.0%～108%,滿足回收率實驗要求。該回收率值總體略高,究其原因在于,助熔劑Sn的使用,降低了合金的熔點,使稀土鋼中少量難熔氧化物中的氧得到更充分釋放,造成了加標回收率的略有升高。

3 結論

1)基于分析功率的調控、助熔劑的添加和稱樣重量的優化選擇,采用惰氣熔融紅外吸收法可較為精確地測定稀土鋼中的氧含量。

2)確定了最佳助熔劑與樣品重量比值、最佳分析功率和稱樣量,建立了稀土鋼中氧含量的測試方法。

3)該方法的檢測精密度小于8.00%,回收率在97.0%～108%,滿足稀土鋼中氧含量精確分析的需求。