高氮含能材料H4TTP合成工藝優化

丁倩楠,劉文東,王小軍,徐子帥,李子揚,劉繼開,李永祥,申帆帆

(1.中北大學 化學與化工學院,山西 太原 030051;2.甘肅銀光化學工業集團有限公司,甘肅 白銀 730900)

引 言

高氮含能化合物是一類具有良好應用前景的新型含能材料[1-2],具有正生成熱高、熱穩定性好的特點[3-5]。

近年來,國內外逐漸加大了對高氮含能材料的研究力度。2018年,加拿大渥太華大學的Witkowski[15]報道了一種吡嗪聯四唑的新型高氮含能材料2,3,5,6-四(1H-四唑-5-基)吡嗪(H4TTP,C8H4N18),該合成方法的疊氮反應H4TTP得率為83%,H4TTP的氮含量71.58%,理論爆速8655m/s,爆壓28.0GPa,其分解溫度為259℃。由于其只含有C、H、N三種元素,具有較高的正生成焓,分解時會放出大量的熱,以及生成環境友好型的氮氣[16],是新型高能低感炸藥的理想候選物,符合綠色含能物質的要求。

此后,Witkowski又報道了基于H4TTP的鑭系化合物和金屬離子鹽,并對其性能進行了研究[16-17],進一步指出了H4TTP在煙火和推進劑的廣泛應用前景。2019年,西北大學的行小菁等[18]以H4TTP為配體合成了5種金屬鹽,研究了其熱分解行為。2022年,中北大學李軍等[19]從量子化學的角度研究了H4TTP的晶體形貌和與FOX-7共混體系的性能[20],進一步豐富了H4TTP在含能材料中的應用。

目前,國內仍未見關于H4TTP的實驗室合成工藝的報道,本研究在文獻[15]的基礎上,通過添加穩定劑和調節最終酸度值的方法對原工藝進行了改進,制備了高氮含能材料H4TTP,采用響應面法研究了不同工藝參數(反應溫度、反應時間和反應物料摩爾比)及各因素之間的交互作用對H4TTP合成過程的影響規律,并以H4TTP的得率為響應值對H4TTP的疊氮工藝進行優化。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

NaN3,山西江陽化工廠,純度大于98%;二甲基亞砜(DMSO)、三氟乙酸(CF3COOH)、2,3-二氨基-2-丁烯二腈(DAMN, C4H4N4),安耐吉化學薩恩化學技術(上海)有限公司;2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌(DDQ),甲苯(C7H8),上海麥克林生化科技有限公司;四丁基溴化銨(TBAB),阿拉丁生化科技股份有限公司。以上試劑均為分析純。

Avance NEO 600MHz核磁共振波譜儀,瑞士 Bruker公司,TMS為內標; L1600300 Spectrum Two LITa傅里葉變換紅外光譜儀,英國 LIantrisant公司;Thermo Scientific Q Exactive組合型四極桿Orbitrap質譜儀,美國 Thermo Scientific公司;FL2200-2型高效液相色譜儀,江蘇福立分析儀器有限公司;M560熔點儀,瑞士步琦有限公司。

1.2 反應方程式

以DAMN為原料,通過氧化縮合和疊氮化兩步反應合成H4TTP,反應方程式如下:

1.3 實驗過程

1.3.1 TCP的合成

H4TTP的前體TCP是以DAMN原料,參照文獻[8-9]制備合成。

IR(KBr),v(cm-1): 2252.85(w), 1585.67(w), 1453.70(w), 1366.46(vs), 1184.63(m);13C NMR (151MHz, Acetone-d6, 25℃)δ: 135.0, 112.0; MS (TOF-ESI):m/z: 180.01790 (Exact Mass: 180.01844) [M]-; 元素分析(C8N6,%):計算值, C 53.34, N 46.66; 實驗值, C 53.29, N 46.71。

1.3.2 H4TTP的合成

將25mL DMSO加入50mL四口燒瓶中,開啟機械攪拌和冷凝裝置,轉速設置400r/min,稱取(10.0mmol, 1.8g)TCP固體粉末和(42.0mmol, 2.73g)疊氮化鈉分批加入四口燒瓶持續攪拌,隨后加入(0.6mmol, 0.2g)TBAB(四丁基溴化銨);加料完畢后,油浴升溫到124℃下攪拌42h,轉速不變;反應完成后,將反應混合物倒在冰上,量取10mL濃度為45%稀硫酸調節混合物pH值至3,有固體析出,抽濾,水洗后40℃下真空干燥5h,得到淡黃色固體3.15g,得率89.6%,純度(HPLC)99.6%。

IR(KBr),v(cm-1): 2917.34 (m), 1455.00 (m), 1402(m), 1390.12 (w), 1360.40 (vs), 1273.77 (m), 1072.73 (vs), 881.60 (s), 745.54 (s);1H NMR (600MHz, DMSO-d6, TMS)δ7.31 (s, 1H, —NH—);13C NMR (151MHz, DMSO-d6)δ154.6(—CN4—), 140.9(—C4N2—); MS (TOF-ESI):m/z: 351.07826 (Exact Mass: 352.08663) [M-H]-; 元素分析(C8H4N18,%):計算值, C 27.28, N 71.58, H 1.14;實測值, C 27.26, N 71.57, H 1.17。

1.4 H4TTP[2+3]環加成反應機理

關于四唑環生成機理,研究者們普遍認為是[2+3]環加成反應[13,20],通過對現有工藝改進,在二甲基亞砜(DMSO)和TBAB體系中制備得到H4TTP,推測該反應可能經歷了以下過程:穩定劑先與疊氮離子形成配合物,再與腈類發生[2+3]環加成反應,最后,酸化后脫掉穩定劑得到目標產物,加成反應機理如圖1所示。

圖1 H4TTP的[2+3]環加成反應機理Fig.1 Reaction mechanism of [2+3] cycloaddition reaction of H4TTP

1.5 單因素實驗

在25mL DMSO、(0.6mmol, 0.2g)TBAB條件下進行單因素試驗,分別考察反應溫度、反應時間和反應物料摩爾比對H4TTP得率的影響。

1.6 響應面實驗

以單因素實驗為基礎,H4TTP得率為考察指標,運用Design-Expert 11軟件對H4TTP的[2+3]環加成反應進行實驗設計。采用三因素三水平的Box-Behnken設計實驗方案[21-23],中心點試驗重復5次,總共需17次試驗。H4TTP的疊氮化反應的因素水平表見表1。

表1 合成H4TTP的Box-Behnken設計因素與水平Table 1 Box-Behnken design factors and levels for the synthesis of H4TTP

2 結果與討論

2.1 單因素試驗結果

2.1.1 反應溫度對H4TTP得率的影響

在25mL DMSO、(0.6mmol, 0.2g)TBAB條件下,反應溫度分別為90、100、110、120、130℃,得到H4TTP得率分別為44.1%、74.3%、81.2%、85.8%、83.2%?？梢钥闯?隨著溫度的上升,H4TTP得率增加,當溫度達到120℃時,產物的得率最高。因此,選擇反應溫度110℃、120℃、130℃進行響應面實驗。

2.1.2 反應時間對H4TTP得率的影響

在25mL DMSO、(0.6mmol, 0.2g)TBAB條件下,反應時間分別為24、36、48、60、72h,H4TTP得率分別為38.5%、83.4%、81.1%、80.5%、68.5%?？梢钥闯?H4TTP反應24h后,得率僅為38.5%,說明反應不完全。此后,隨著反應時間增加,H4TTP得率逐漸增大,時間為36h時得率最高,超過36h后可能是由于反應生成的H4TTP發生分解,導致得率出現略微降低。因此,選擇反應時間24、36、48h進行響應面實驗探究。

2.1.3 反應物料摩爾比對H4TTP得率的影響

在25mL DMSO、(0.6mmol, 0.2g)TBAB條件下,設定TCP與NaN3的摩爾比分別為1∶4.4、1∶4.2、1∶4、1∶3.8、1∶3.6,H4TTP得率分別為83.9%、84.2%、80.2%、72.1%、65.1%。在其他條件不變的情況下,H4TTP得率在反應物料比1∶4.2時最大,所以選擇TCP與NaN3的摩爾比為1∶4.4、1∶4.2、1∶4進行響應面實驗。

2.2 響應面試驗結果

2.2.1 響應面試驗設計及回歸模型的方差分析

合成H4TTP的響應面試驗結果見表2,方差分析結果見表3。

表2 合成H4TTP的Box-Behnken試驗設計及結果Table 2 Design and results of Box-Behnken test for the synthesis of H4TTP

表3 回歸方程分析表Table 3 Analysis table of regression equation

通過 Design-Expert 11軟件對表2中的數據進行多元回歸方程分析,以此檢驗所得方程回歸模型的顯著性和擬合度,結果如表3所示。

H4TTP得率回歸方程如下:

Y=-2787.80751+11.70470×A+
9.39442×B+161.19250×C+
0.006667×A×B+0.050000×A×C+
0.333333×B×C-0.015350×A2-
0.161354×B2-22.12500×C2

(1)

式中:A為反應溫度,℃;B為反應時間,h;C為TCP與NaN3的摩爾比。

2.2.2 反應溫度和反應時間的影響

當TCP與NaN3反應摩爾比為1∶4.2時,反應溫度和時間對H4TTP的交互作用如圖2所示。

圖2 反應溫度和時間交互作用對H4TTP得率的影響Fig.2 The effect of reaction temperature and time interaction on the yield of H4TTP

二維等高線圖中較大的縱向梯度證明了反應時間對 H4TTP得率起主要作用。AB對 H4TTP得率的p值為0.0922,這表明反應時間和溫度之間有一定的交互作用。主要原因是較長的反應時間有利于提高 H4TTP得率。由此可以得出,高溫和較長的反應時間可以充分使TCP疊氮化完全,H4TTP得率最大。

2.2.3 反應溫度和物料比的影響

當反應時間為36h時,反應溫度和物料比值對 H4TTP得率的交互作用如圖3所示。3D響應面曲線圖的響應面曲線陡峭程度小,二維等高線圖中線條輪廓趨近于圓,而且AC交互作用的p值為0.8144,表明溫度和物料比的交互作用對H4TTP得率不顯著。

圖3 反應溫度和料比交互作用對H4TTP得率的影響Fig.3 The effect of interaction of reaction temperature and feed ratio on the yield of H4TTP

2.2.4 反應時間和物料比的影響

圖4為反應溫度為120℃時,反應時間和反應物料比對H4TTP得率的交互作用結果。反應時間從24h增至48h,H4TTP得率呈現出較大的橫向梯度,說明受反應時間與物料比的交互作用不顯著,BC對H4TTP得率的p值較高,為0.0922,可以進一步證明上述結論。

圖4 反應時間和料比交互作用對H4TTP得率的影響Fig.4 The effect of interaction of reaction time and feed ratio on the yield of H4TTP

2.2.5 模型優化驗證

通過響應面法獲得優化后的最佳工藝參數為:反應溫度124℃,反應時間42h,TCP與NaN3的摩爾比為1∶4.4。在此條件下重復5次實驗以驗證所得回歸模型的可靠性。結果表明,5次實驗H4TTP平均得率的實驗值(89.73%)與預測值(90.61%)的誤差為1.2%,證實利用響應面法優化H4TTP疊氮化反應的工藝參數是合理有效的。

3 結 論

(1)以DAMN為原料,經過氧化縮合,疊氮反應二步合成H4TTP。其中疊氮反應中通過在反應過程中添加穩定劑(TBAB)、調酸步驟改變最終酸度值的方法對文獻[16]中的工藝進行工藝改進;采用薄層色譜、傅里葉紅外光譜(FTIR)、核磁共振氫譜和碳譜圖、質譜圖、元素分析等方法確定了中間產物TCP與H4TTP的結構,驗證了所合成化合物為目標化合物,并得出其在DMSO和穩定劑TBAB中的[2+3]環加成反應機理。

(2)在DMSO/TBAB體系中,采用單因素法和響應面法對現有工藝優化,得出反應時間和反應溫度及反應物料摩爾比均是影響H4TTP[2+3]環加成反應得率的最關鍵因素,經響應面法獲得了最佳工藝參數為:反應溫度124℃,反應時間42h,TCP與NaN3的摩爾比為1∶4.4,機械攪拌速率為400r/min。最終得到5次實驗H4TTP得率平均值為89.73%。

(3)通過工藝的優化研究,高氮含能材料H4TTP的反應收率89.73%,較文獻值的83%提高了約7%。