CO2催化加氫合成甲醇研究進展

王佳靜，王建文，李茂帥，宋奕慧，王石維，呂 靜，鮑曉軍，馬新賓

(1.福州大學石油化工學院，福州 350116；2.天津大學化工學院；3.天津大學浙江研究院)

面向國家“雙碳”戰略目標,CO2資源化利用受到廣泛關注。高效催化轉化CO2生產綠色燃料可以減少CO2排放,降低對化石能源的依賴[1]。甲醇作為低碳、含氧燃料,是理想的新型清潔可再生能源。利用綠氫和CO2制備綠色甲醇是碳捕集、利用和封存技術(CCUS)中具有吸引力和潛在盈利的路線之一,在減少碳排放、發展甲醇經濟和優化能源結構中發揮著重要作用。開發高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑是CO2合成甲醇工業化應用的關鍵[2]。目前甲醇合成催化劑處于研究探索階段,工業上仍缺乏有效的催化劑能同時滿足較高的CO2轉化率、甲醇選擇性和穩定性。國內外對CO2加氫制甲醇催化劑的研究主要集中于Cu基催化劑、貴金屬負載型催化劑和氧化物催化劑。貴金屬催化劑雖然活性很高,但由于其高昂成本難以實現工業化應用;Cu基催化劑價格相對低廉,但也有難以克服的選擇性偏低、易失活等問題。針對以上問題,主要從反應熱力學,催化劑設計、反應機理以及工藝流程等方面對近年來CO2加氫制甲醇的研究進展進行總結,重點探討不同體系催化劑的發展動態并展望催化劑的未來發展方向。

1 CO2加氫制甲醇反應網絡及反應熱力學

1.1 反應網絡

在CO2加氫制甲醇的反應體系中,除了目標產物甲醇的生成反應,副反應的發生會導致甲醇選擇性、產率下降,催化劑失活等問題,因此對反應網絡進行研究是提高CO2加氫制甲醇效率的重要手段。

CO2和H2反應生成甲醇主要涉及兩條路徑：一是CO2直接加氫轉化為甲醇[CO2HYD,式(1)][3-4],二是通過逆水煤氣變換[RWGS,式(2)]和CO加氫間接制甲醇[CO HYD,式(3)][5]。

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在CO2加氫制甲醇的反應網絡中(見圖1),考慮到CO2相對惰性,其在低溫下很難活化,往往需要高溫才能被充分活化和轉化[6]。由圖1可知,CO2加氫除產生甲醇外,也可能生成CO、碳氫化合物(如甲烷、乙烷)、多碳含氧化合物(如二甲醚、乙醇)等副產物[5,7],降低甲醇的選擇性和產率。CO2加氫制甲醇反應網絡較復雜,需要綜合考慮催化體系和反應條件等因素,確保反應過程的高效和環保性。

圖1 CO2加氫制甲醇反應網絡示意

1.2 反應熱力學

在CO2加氫制甲醇反應體系中,CO2固有的熱力學穩定性和潛在副反應的復雜性使其化學轉化在熱力學上不利。因此,通過研究反應熱力學性質,優化反應條件對提高反應選擇性和產率具有重要意義。

Graaf等[8]對CO,CO2,H2合成甲醇反應進行了熱力學研究,通過假設理想氣體行為和預測的非理想校正提出平衡常數的表達式是由 Soave-Redlich-Kwong狀態方程得出。在CO2加氫制甲醇體系中,甲醇合成和RWGS是兩個主要競爭反應[式(1)、式(2)][9],RWGS反應是分子總數不變的吸熱反應,意味著低溫有利于甲醇的形成。Gaikwad等[7]在高壓條件下進行CO2加氫制甲醇反應研究,發現低溫、高壓、進料中高H2/CO2比可以提高CO2轉化率和甲醇選擇性。

2 CO2加氫制甲醇催化劑

CO2加氫合成甲醇復雜的反應網絡及其動力學惰性導致其活化和轉化難度大、甲醇選擇性較低,構建合理的催化體系是提升反應性能的最佳途徑。CO2加氫制甲醇催化劑大致可以分為以下幾類：以Cu基催化劑為主的過渡金屬催化劑[6,10-19]、貴金屬催化劑[20-26]、氧化物催化劑[27-30]、金屬有機骨架及分子篩結構衍生的新型納米結構催化劑[31]。近年來,圍繞反應過程形成的水分子對催化劑活性組分的毒化作用,以及高溫反應條件下強RWGS副反應導致的CO副產物選擇性上升問題,研究人員重點關注催化劑組分修飾、提高催化劑比表面積與催化活性位點數目、降低反應能壘及優化催化劑抗燒結、團聚性能等方面[32-36],設計研發高性能合成甲醇催化劑。

2.1 Cu基催化劑

在CO2加氫制甲醇反應中,Cu基催化劑以其優異的催化性能和經濟性受到廣泛關注。金屬Cu作為活性組分是實現高CO2轉化率及高甲醇選擇性的關鍵[37-40];載體是維持催化劑結構穩定、保證活性組分催化活性的重要組成;助劑則可以改變活性組分結構和性質,促進目標反應或抑制副反應影響反應過程。

2.1.1Cu基催化劑組分性質

Cu-ZnO-Al2O3催化劑中的活性組分Cu的高度分散和穩定的微觀結構使其擁有較高的合成甲醇活性[37]。Cu的價態對CO2加氫制甲醇反應具有重要的影響,反應過程中金屬態Cu與Cu+的含量極大地影響反應分子的吸附與活化過程。

Cu基催化劑中載體的存在可以有效提高Cu物種的分散,提高Cu物種的抗燒結、團聚能力,常用的載體有SiO2,ZrO2,Al2O3等。ZrO2載體具有較強的疏水性能并且能與Cu產生較強的金屬載體相互作用,Cu-ZrO2界面的形成促進了催化劑表面氧空穴的產生和Cu納米粒子的分散,顯著提高Cu的穩定性和催化劑活性[19,41-42]。

部分催化劑助劑本身在CO2加氫制甲醇反應中沒有活性,但可以對催化劑結構和催化性能起到改進作用。ZnO是CO2加氫制甲醇中最常用的助劑,同時也被廣泛應用為載體,合成過程中ZnO的引入可以促進形成合適的前體,使活性組分更好地分散。Chen Shuyao等[42]采用四丙基溴化銨處理Cu-ZnO-Al2O3催化劑,通過改變處理時間調控Zn和Zr元素表面富集程度和吸附氧物種含量。研究發現,甲醇的選擇性與Zn的表面富集程度成正比,但隨著Zr富集度的增加,甲醇選擇性先升高后降低,表明Zn高表面富集度和適當的Zr富集度有利于提高甲醇選擇性。

2.1.2Cu基催化劑活性位點

金屬與載體的相互作用對于合成甲醇反應十分重要,其中Cu和ZnO之間的相互作用被廣泛研究。一種觀點認為Cu/ZnO界面是反應的活性位點,Kattel等[43-44]通過對比模型催化劑ZnCu和ZnO/Cu的催化性能,揭示了Cu/ZnO催化體系中CO2加氫制甲醇的活性位點,試驗及理論計算結果表明,ZnCu催化劑在反應條件下經歷了表面Zn氧化形成ZnO,達到與ZnO/Cu相同的催化性能,說明界面處Cu與ZnO協同作用可促進甲醇的合成。

Behrens等[45]提出另一種觀點,高活性催化劑必須具備兩點：①具有由于堆垛錯位或者孿晶界等缺陷生成的穩定表面缺陷的Cu臺階位(見圖2);②缺陷Cu位點存在由Cu-ZnO強金屬載體相互作用產生的Znδ+。Liu Tangkang等[46]通過金屬有機框架(MOF)衍生構筑的Cu@3D-ZrOx結構催化劑具有大量的Cu-ZrOx界面位點,并且金屬與載體強相互作用促使在界面處形成Cu+位點作為甲醇合成的活性位點?；诮缑孀鳛榉磻幕钚晕贿@一觀點,相關研究提出通過增強金屬與載體相互作用,提高電荷轉移能力,增加金屬載體界面處氧空位的數量等一系列策略來提高催化劑性能。

圖2 傳統Cu/ZnO/Al2O3催化劑中Cu顆粒的球差校正高分辨透射電鏡圖像

2.1.3Cu基催化劑的制備

催化劑合成方法和條件可能導致其自身物理結構、還原性和金屬活性位與氧化物間的相互作用等方面的差異,進而改變其催化性能。合成Cu基催化劑最普遍使用的方法為共沉淀法,Baltes等[47]通過共沉淀法制備了三元Cu-ZnO-Al2O3催化劑,通過控制沉淀過程的pH、沉淀溫度和煅燒溫度等參數得到了最佳的催化性能。Frei等[48]研究了在沉淀和老化過程中溫度對Cu-ZnO-ZrO2催化劑的影響,發現沉淀步驟中的高溫(70 ℃)使樣品的晶態度增加。Li Li等[49]通過表面活性劑輔助共沉淀法合成了一系列CuO-ZnO-ZrO2催化劑,實現了更高的甲醇選擇性。

除共沉淀法外,Guo Xiaoming等[15]報道了通過氨蒸發法制備Cu/SiO2納米催化劑,硅膠上羥基基團與銅氨絡合物之間的離子交換經還原后達到高比例的Cu+/(Cu0+Cu+),與浸漬法制備的樣品相比,該方法制備的樣品催化活性和穩定性更高。Wang Danjun等[50]采用金屬(Cu、Zn)-氨配合物分解法(DMAC)制備了一種Cu-ZnO-Al2O3催化劑,發現在70 ℃時制備的前體物富含鋅銅礦相,改善了Cu的分散性和催化活性。此外,燃燒合成法具有化學計量比精確、組成均勻性高和制備時間短的優勢。Guo Xiaoming等[16]通過尿素-硝酸鹽燃燒法、草酸共沉淀法和碳酸鈉共沉淀法制備了系列催化劑,發現尿素-硝酸鹽燃燒法制備的催化劑活性最高。綜上可見,設計優化催化劑制備方法和步驟對提高催化劑性能具有指導意義。

2.2 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑通常表現出優異的活性和選擇性、良好的穩定性和抗燒結性?，F有研究中,Pd,Pt,Au,Ag貴金屬催化劑被應用于CO2加氫合成甲醇。Pd基催化劑是具有巨大潛力的Cu基催化劑的替代品,貴金屬Pd作為H2解離活化中心,具有優良的H2解離性能[51]。Bahruji和Bowker等[20,52]提出PdZn合金可以穩定甲酸鹽中間體,促進甲醇的形成,并抑制RWGS反應。Tran等[53]利用Nb2O5負載的Pt催化劑,研究發現,載體酸度增加會增強金屬與載體之間的相互作用,并提升金屬分散性,提高CO2轉化率。

載體對Au基催化劑具有重要作用,Hartadi等[25]研究了載體對Au基催化劑CO2加氫活性和甲醇選擇性的影響,發現在Au粒徑相同的條件下,Au/ZrO2催化生成甲醇的速率最高,Au/ZnO催化劑的甲醇選擇性最高。Grabowski等[26]對Ag/ZrO2和Ag/ZrO2/ZnO催化劑進行了研究,發現ZrO2的氧空位能穩定熱力學和動力學均不穩定的四方晶系t-ZrO2和與氧空位相連的Ag+物種,提高甲醇生成速率。

2.3 氧化物催化劑

近年來,不少研究發現氧化物催化劑在CO2加氫制甲醇反應中表現出優異的化學穩定性和高甲醇選擇性。合成甲醇的氧化物催化劑主要分為兩大類,分別是In2O3基催化劑和ZrO2基固溶體催化劑。Dang Shanshan等[28]從In2O3不同晶相的活性差異著手研究,通過密度泛函理論(DFT)計算發現六方相氧化銦(h-In2O3)的(104)晶面相比于立方相In2O3的(111)晶面具備更強的CO2活化能力和更高的甲醇選擇性,暴露更多(104)晶面的h-In2O3納米顆粒表現出最高的活性、甲醇選擇性以及良好的穩定性。

李燦院士團隊最先發現,ZnZrO2固溶體在CO2加氫制甲醇反應中具有優異的高溫活性和穩定性[29]。隨后該課題組系統研究了不同組分的ZrO2基固溶體催化劑(ZnZrOx,GaZrOx,CdZrOx),均表現出良好的催化性能[30]。與In2O3基催化劑類似,固溶體基催化劑也能通過負載金屬來進一步提高催化活性,為開發新型的甲醇合成催化劑提供了新思路。

2.4 其他催化劑

除了Cu基、貴金屬催化劑和氧化物催化劑,金屬碳化物、硫化物、合金等催化劑也被用于CO2加氫制甲醇,但不是近年來研究的主流方向。Liu Cheng等[54]采用DFT計算方法報道了不同金屬修飾的Mo6S8催化劑,發現配體和整體之間的相互作用能夠明顯提高Mo6S8簇的催化性能。Studt等[55]報道了Ni和Ga的金屬間化合物催化劑,發現Ni-Ga材料的催化性質取決于形成的金屬間化合物的類型。Liu Xiaoran等[56]采用機械混合和共浸漬方法在中孔分子篩MCM-41上制備了負載型Mo2C和Cu催化劑,結果顯示Cu與Mo2C較強的協同作用提高了甲醇選擇性。

3 反應機理與動力學

3.1 甲醇合成反應機理

Cu基催化劑最早應用于CO2加氫制甲醇,主要通過同位素標記、原位紅外光譜、核磁共振波譜和DFT等方法探究CO2加氫制甲醇的反應機理[57]。近年來Cu基催化劑用于甲醇合成的反應機理主要有甲酸鹽反應機理、修正的甲酸鹽反應機理、逆水煤氣變換反應機理、羧酸反應機理(見圖3)。目前,大部分研究結果均傾向于傳統甲酸鹽路徑。Tabatabaei等[58]在CO2加氫反應過程中通過脈沖解吸法檢測到催化劑上生成了甲酸鹽物種,并且通過進一步的研究,提出雙齒碳酸鹽物種為RWGS反應的中間物種,單齒碳酸鹽物種為生成甲醇的中間物種。

圖3 CO2加氫合成甲醇反應機理

修正的甲酸鹽反應機理(r-HCOO)的提出主要是基于理論計算結果,Grabow等[59]研究發現,與甲酸鹽反應機理不同的是,反應過程中HCOO*加氫生成HCOOH*而非H2COO*。

RWGS反應機理是由RWGS反應和CO加氫反應組成的,這一路徑可以有效解釋副產物CO的生成。Nie Xiaowa等[60]通過DFT計算與動力學蒙特卡羅模擬(KMC)發現,相較于傳統的Cu/ZnO/Al2O3催化劑,摻雜Pd,Rh,Pt,Ni在Cu表面的催化體系中,RWGS反應路徑比甲酸鹽反應路徑更為有利。

羧酸反應機理(trans-COOH)認為COOH*是反應中第一個加氫中間體[61-62]。Zhao Yafan等[63]通過DFT計算發現有水存在的情況下,trans-COOH反應路徑依靠氫轉移機制在能量上更容易實現。

除了Cu基催化劑,研究者也研究了其他催化劑用于甲醇合成過程的反應機理。Ye Jingyun等[64]通過DFT計算,發現在In2O3催化CO2加氫制甲醇反應過程中,H2還原In2O3產生氧空位可以有效穩定甲醇形成中涉及的關鍵中間體,這在一定程度上解釋了In2O3基催化劑選擇性優于Cu基催化劑的原因。Kattel等[65]結合DFT計算、KMC和試驗研究,揭示了H2在納米Pt顆粒和負載型Pd基催化劑上對CO2的催化轉化機理。DFT計算結果表明,由于與CO2之間的結合能力較弱,納米Pt顆粒的棱邊及角對于RWGS反應相對活躍。使用SiO2或具有氧空位的缺陷TiO2作為載體,納米Pt顆?？梢酝ㄟ^有效提高對CO2的吸附能力來提高CO2的整體轉化率。Wang Jijie等[29]報道了一種ZnO-ZrO2固溶體催化劑,通過原位漫反射傅里葉變換紅外光譜監測了反應中形成的表面物種,并通過DFT計算發現CO2在ZnO-ZrO2表面通過甲酸鹽路徑加氫生成甲醇。

3.2 甲醇合成反應動力學

除了計算和原位表征方法外,動力學研究也是揭示反應機制的手段之一,主要研究化學反應速率以及各種因素對化學反應速率影響。一般而言,CO2制甲醇反應動力學模型包含兩種,分別是冪函數型和Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型。

Ledakowicz等[66]分析證實冪函數型動力學模型可對多種Cu基催化劑上CO2加氫制甲醇反應進行表述,但模型計算值相對誤差較大(±25%)。Kobl等[67]基于Cu/ZnO/Al2O3和Cu/ZnO/ZrO2催化劑上CO2加氫制甲醇反應數據,回歸獲得了冪函數型動力學方程,結果顯示,H2分壓對甲醇合成活性及選擇性的作用程度遠大于CO2分壓。

L-H模型基于催化劑對H2和CO2分別吸附和活化的雙位點機制,被廣泛應用于CO2加氫制甲醇的動力學研究。Chiavassa等[68]建立了Ga2O3-Pd/SiO2催化劑上甲醇合成的動力學模型,通過改變CO2/H2進料配比、反應壓力和流量來收集動力學數據,并提出了一種合理的反應途徑,如圖4所示。

圖4 甲醇合成和RWGS在Ga2O3-Pd/SiO2催化劑上的反應示意

4 工藝流程和工藝應用進展

CO2加氫合成甲醇工藝有CO2直接加氫制甲醇和CO2經RWGS間接合成甲醇(CAMERE)工藝兩大類。CO2直接加氫制甲醇工藝是以CO2和H2為源頭,通過催化反應直接合成甲醇,如圖5(a)所示,該技術又稱為一步法或直接法工藝。CAMERE工藝仍以CO2和H2為源頭,通過RWGS反應將CO2轉化為合成氣,再由合成氣合成甲醇,如圖5(b)所示,該技術又稱為間接法或兩步法工藝。

圖5 CO2加氫合成甲醇工藝

目前CO2加氫合成甲醇的主流工藝為直接法制甲醇工藝,即直接以CO2和H2為原料,通過壓縮、合成、氣體分離、精餾等單元制成甲醇。代表性工藝為Lurgi過程、Mitsui過程、碳循環國際(CRI)冰島示范工廠以及中國“液態陽光甲醇項目”。Anicic等[69]比較了直接法和間接法CO2加氫合成甲醇工藝的經濟性和能效,結果表明由于高溫RWGS反應存在,間接法工藝的能效稍低,這是由于反應步驟的增加使其不適合在工業裝置上應用。

CO2加氫制甲醇技術正在從基礎研究、工業示范走向大規模商業化應用。日本、冰島和丹麥等發達國家率先開展了綠色甲醇高效制備技術研究與工業應用,在工藝流程、催化劑開發等方面形成了堅實的技術基礎和完整的知識產權。日本關西電力公司和三菱重工開發的以CO2為原料合成甲醇的CuO-ZnO-Al2O3系催化劑,CO2的總轉化率可達到90%,并首次開發了液相甲醇合成工藝,該工藝可將CO2和H2轉化為甲醇,并且具有很高的甲醇選擇性。日本三井化學公司在大阪建設了一套以CO2為原料合成甲醇的百噸級示范裝置,并計劃建設600 kt/a的工業裝置。2012年,CRI公司開發了ETL(Emission-to-liquids)技術將可再生能源與CO2轉變成可再生的甲醇,并在冰島建造并運營世界上第一座利用廢氣中的CO2和H2合成甲醇的裝置,CO2從燃料煙氣中捕集得到,采用新能源發電電解水制氫提供H2。該套裝置甲醇產能為1.3 kt,每年可循環利用5.6 kt的CO2。2020年,蘭州新區石化產業投資集團和中國科學院大連化學物理研究所等合作建設的1.44 kt/a CO2加氫制甲醇裝置在蘭州新區綠色化工園區試車成功。該項目包括太陽能發電、電解水制氫以及CO2催化加氫合成甲醇等關鍵單元。該項目的順利實施標志著我國可再生能源轉化為綠色液體燃料工業化生產邁出第一步。

5 結論及展望

目前CO2加氫制甲醇工藝在工業上日趨成熟,但仍然面臨很多難題,研究者通過對CO2加氫制甲醇反應網絡及反應熱力學的研究來優化反應條件,設計高活性、高選擇性、高穩定性和經濟性催化劑,并研究不同體系催化劑上的反應機理,以及優化工藝流程來實現CO2加氫制甲醇的大規模生產。

(1)CO2轉化重要的一點是控制反應中不同中間體的選擇性,這需要充分了解影響每個反應步驟的熱力學因素,通過調變溫度、壓力、氫碳比等參數來優化工藝,但生產中通常受限于反應裝置及反應成本,因此選擇合適的工藝條件對工業化生產十分重要。

(2)設計高效的催化劑能夠克服CO2轉化中熱力學障礙并抑制副產物產生。目前Cu基催化劑以較高的催化活性、低廉的價格廣泛應用于工業生產,但仍存在易團聚燒結、壽命短等問題,采用合適的載體、加入結構助劑可以提高Cu基催化劑的活性和穩定性。深入了解催化劑的活性中心以及活性組分、載體和助劑之間的相互作用對合理設計催化劑具有重要意義。

(3)目前對催化劑活性位點的認知尚不明確,對CO2加氫反應機理及動力學的研究不夠深入,利用同位素標記、原位紅外光譜、核磁共振波譜表征和DFT等方法開展深入研究,對未來高效催化劑的設計具有指導意義。