類芬頓催化膜的制備及其處理有機廢水的研究進展

黃春燕，燕思吟，賴 芳，葛圓圓

(廣西大學化學化工學院，廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，南寧 530004)

膜分離是指利用膜孔道的截留、吸附或靜電作用在外加驅動力(壓力差、濃度差或電位差等)下分離水體中污染物的過程[13]。膜分離技術是一種應用較廣的水處理技術,具有簡單、高效、占地面積小等優勢[14]。但是,單一的膜分離技術仍存在以下不足：①膜滲透性和膜選擇性間存在矛盾關系(trade-off效應),超濾/微濾膜應用范圍廣、滲透通量大,但只能截留相對分子質量較大的有機物,對水溶性的小分子有機物污染物截留效率低,去除率不高;②隨著使用時間增加,會出現由濃差極化、吸附引起的膜孔阻塞等膜污染問題,導致膜性能降低、運行成本增加;③膜過濾只是一個物理的截留、吸附或靜電排斥過程,無法降解消除抗生素、內分泌干擾物等復雜污染物。為了彌補膜分離技術的不足,需要對膜分離技術進行改進,其中一種潛在的策略是將類芬頓催化劑和膜材料結合,制備兼具類芬頓催化功能和膜分離功能的催化分離膜,從而彌補在小分子有機污染物的去除、膜材料清潔與污染防治等方面的缺陷。將類芬頓催化劑通過物理、化學方法固定在膜表面/內部得到的類芬頓催化膜,不僅可以快速將水中的污染物導向膜表面的活性位點,強化類芬頓催化反應的傳質,縮短ROS的傳質路徑,提高反應速率,還可以利用降解作用去除累積在膜孔道中的污染物,改善膜污染狀況[15]。

因此,構建類芬頓催化膜可以提升有機廢水處理工藝的有效性和安全性,有望在實際有機廢水的處理中得到廣泛應用。以下系統介紹類芬頓催化膜的種類及其制備方法,闡述類芬頓催化膜過濾和氧化過程機理,綜述類芬頓催化膜在去除染料、油污、新型污染物等有機廢水方面的應用現狀,并提出類芬頓催化膜水處理技術面臨的挑戰,有助于促進類芬頓催化膜在實際廢水處理中的發展和應用。

1 類芬頓催化膜

在類芬頓催化膜處理有機廢水的體系中,膜內催化劑的結構形態、比表面積、電子轉移速率等都是決定膜性能的重要因素[16]。根據膜內類芬頓催化劑種類的不同,可將類芬頓催化膜分為過渡金屬基、炭基、復合型以及其他新型類芬頓催化膜。

1.1 過渡金屬基類芬頓催化膜

Co,Fe,Cu,Mn等幾種常見過渡金屬及其氧化物因其成本低、活性高、穩定性好等優勢,成為了理想的類芬頓催化劑材料[17]。負載在膜上的過渡金屬基催化劑在活化過氧化物的過程中不需要外部能量的輸入,常溫條件下過渡金屬單原子催化劑或金屬氧化物就可活化H2O2或過硫酸鹽(PS)產生硫酸鹽自由基或ROS來氧化有機污染物[18]。例如,肖澤儀等[19]采用流動合成法制備了Co3S4/PES類芬頓催化膜,用于活化PS降解有機化合物羅丹明B,該膜在停留時間為0.68 s的條件下具有90%以上的降解率。然而,一種過渡金屬基的類芬頓催化膜的pH適應范圍窄且性能仍有待提高。為了進一步提高降解性能,通常將兩種或多種過渡金屬進行復合或者摻雜作為類芬頓催化膜的核心,這不僅降低了類芬頓催化膜的制備成本,還可以實現其性能和穩定性的雙重提高[20]。Zhou Ming等[21]提出了以鈷銅尖晶石(CuCo2O4)為催化劑的類芬頓催化膜以降解廢水中的含氮有機有害物質,體系中Cu2+向Co2+離子的晶格變位提高了氧空位活性和催化活性,在加入H2O2后,膜反應器對N,N-二甲基乙酰胺的去除率由81%提高到99%,并且與Co3O4催化相比,CuCo2O4催化的降解速率常數提高了2倍,Co和Cu之間的協同效應極大地提高了催化膜的性能。Shi Feihao等[22]制備了軟磁性CuFe2O4@SiO2納米纖維膜,該膜對亞甲基藍(MB)具有良好的催化性能,在20 min內降解率達到96%,且可回收性突出。然而,在用過渡金屬基類催化膜進行水處理時,金屬離子的浸出會導致二次污染,這仍然是環境治理的嚴峻挑戰[23]。

1.2 炭基類芬頓催化膜

與過渡金屬基催化劑不同,炭基催化劑可以避免金屬的浸出問題,如生物炭和活性炭等,將其負載在膜上對水中有機物能表現出良好的催化降解效果[24]。炭基催化劑具有原料豐富、成本低、比表面積高、表面官能團活潑等優勢,不僅具有較強的吸附能力,而且具有共軛π-電子云的碳材料可以富集電子并產生表面持久性自由基(PFRs)。PFRs既可直接與類芬頓催化膜上的有機污染物反應,將其分解為無毒無害的小分子,也可作為“電子穿梭器”催化過氧化物形成ROS,進而幫助水中有機污染物降解[25]。例如,Chen Wensong等[26]制備了活性炭-重力驅動仿生膜(AC-GDBM),AC-GDBM可通過吸附和催化作用協同去除污染物和減少膜污染,在優化條件下,AC-GDBM對有機微污染物的去除率和通量都保持在較高水平。此外,Qiu Zhen等[27]通過熱相位反演和自旋涂層構建多孔生物炭/PVDF復合膜(PCAM),PCAM可以激活PMS修復各種頑固性疏水性有機污染物且可完全降解抗生素磺胺甲唑,與膜上不存在生物炭相比,膜上存在生物炭顯著提高了有機污染物的傳質效率。

1.3 復合型類芬頓催化膜

在處理水中有機污染物的過程中,類芬頓催化膜上催化劑的活性位點不可避免地會在膜制備過程被膜基質覆蓋,還會在降解過程中被有機污染物及其降解產物所覆蓋,并且出現類芬頓催化劑在膜表面團聚、金屬離子二次浸出等問題。將不同類型的類芬頓催化劑進行結合能夠起到協同增效的作用,這為解決上述問題提供了思路。將不同種類的芬頓催化劑材料進行結合制備復合型催化劑并負載在膜基質上以提高類芬頓催化膜的性能是近年來備受關注的課題之一[28]。Wang Songxue等[29]通過在平板陶瓷膜上涂覆Co氧化物,并在膜通道中裝載顆?；钚蕴?GAC),構建了集吸附、催化、膜分離一體的陶瓷膜反應器(MCo-GAC),MCo-GAC/PMS體系對雙酚A的去除效果得到了顯著提高。在透明質酸(HA)、陰離子等多種背景因素存在下,在真實水體中,該體系具有較強的適應性。Zhang Sufeng等[30]制備了一種新型納米復合催化劑ZIF-9@Fe3O4用于修飾還原性氧化石墨(RGO)(ZIF-9@CAFe3O4/RGO),然后將ZIF-9@CA-Fe3O4/RGO固定在纖維素膜上得到復合膜,復合膜在9 min內可有效降解約96%的MB,并且在循環7次后仍保持良好的催化活性。此外,Wang Xiangyu等[31]采用麻纖維生物炭和多巴胺對親水多孔聚丙烯腈(PAN)膜進行協同改性,成功制備了負載納米零價鐵(NZVI)的改性膜(PPBN),PPBN對四環素(TC)的去除率在120 min內達到90.16%,比NZVI提高了36.16%。

1.4 其他新型催化膜

在當今全球低碳經濟和可持續發展戰略理念的影響下,新型催化材料的研究日益深入。許多新型材料,如過渡金屬二維碳化物和氮化物二維材料(MXenes)[32]、金屬有機框架材料(MOFs)[33]和稀土材料[34]等被用于設計新型類芬頓催化膜,以實現更加高效的對廢水的處理。二維層狀材料MXenes由于具有豐富的金屬空位缺陷和優異的導電性而可作為類芬頓催化膜體系中的催化劑或助催化劑[32]。例如,Yue Rengyu等[35]采用低成本多孔聚偏氟乙烯為基膜,制備了一種新型自清潔催化膜Co2+/MXene(CM)。在CM膜/PMS過濾系統中,超過97%的TC在5 min內被去除。膜上的MXene不僅可以作為助催化劑,而且MXene的負載幫助Co2+錨定而產生HO·基團,增加了催化膜上的活性位點數量。MOFs是一種多孔性新型材料,具有高比表面積和孔隙率,并且孔徑可調、結構可設計和可功能化等特性使其在類芬頓催化膜領域受到廣泛關注,尤其是MOFs復合材料[36-37]。Jiang Guojun等[38]通過原位生長在納米纖維氣凝膠膜(NFAMs)上固定化鐵基金屬有機骨架(MOFs)合成類芬頓催化膜Fe-BTC@PAN NFAM,該膜對MB的降解具有優異的催化性能,多次循環的去除率可達90%以上,鐵浸出可忽略不計,具有良好的催化穩定性和可重復使用性。同樣,稀土元素具有特殊電子結構,可接受電子供體而形成配合物,陽離子具有可變價性且稀土金屬具有很強的活潑性,也可作為構建類芬頓催化膜的新型材料[39]。Yao Lei等[40]用稀土安德森多金屬氧酸鹽(POM)在亞胺聚合物中空纖維膜表面進行自組裝,用于制備新型POM功能化界面復合膜,該膜可在溫和條件下降解有機污染物苯酚,證明了稀土基類芬頓催化膜在有機廢水處理中的潛力。

2 類芬頓催化膜的制備

類芬頓催化膜的制備是將類芬頓催化劑通過物理或者化學的方法負載在膜基表面或內部的過程。根據催化劑在膜材料中的負載或結合方式不同,類芬頓催化膜的制備方法可分為共混法和表面修飾法[41]。

2.1 共混法

共混法制備類芬頓催化膜是將類芬頓催化劑與成膜的基質通過超聲、加熱或攪拌等物理方式充分混合后再通過制膜工藝包括相轉換法[42]、靜電紡絲法[43]和溶膠-凝膠法[44]等定性成膜。Huang Zhihao等[45]將類芬頓催化劑Fe3O4與聚偏氟乙烯(PVDF)液進行混合,采用非溶劑誘導相轉化法制備了Fe3O4/PVDF三通道中空纖維催化膜,所制備的催化膜具有良好的親水性,該類芬頓催化膜對MB的去除率高達97.6%。Wang Yan等[46]用靜電紡絲技術成功合成了Cu-Al2O3纖維膜,并在酸堿中性條件下表現出較高的芬頓催化活性,Cu-Al2O3纖維膜/H2O2體系在180 min內可降解超過87.0%的雙酚A。另外,Zhang Liping等[47]在聚醚砜(PES)溶液中共混氧化硅包覆的鐵氧化物(Fe3O4@SiO2)納米顆粒,采用液相分離方法制備了一種新型復合催化膜。該復合催化膜基于類芬頓反應機理,在降解有機污染物(MB的去除率為94.6%)方面表現出較高的催化性能和良好的穩定性。共混法技術成熟、操作簡便、膜材料與催化劑連接穩定,使得膜材料穩定性較好,但將催化劑加入到膜基質中會導致膜材料產生缺陷,而膜內組分也易遮蔽催化劑的活性位點。

2.2 表面修飾法

表面修飾法制膜是指分別制備類芬頓催化劑或前軀體和基膜,然后將催化劑或前軀體通過物理或化學過程負載在膜的表面,從而獲得類芬頓催化膜。類芬頓催化劑通過表面修飾的方法負載在膜材料上,可以調節膜的通量、選擇性和防污性等,不僅可以使膜過濾性能增強,而且有助于催化劑的分散和防止團聚[48]。根據類芬頓催化劑與膜結合的方式,可分為物理修飾和化學修飾兩種方法[49]。

2.2.1物理修飾

表面物理修飾法是指類芬頓催化劑通過范德華力、氫鍵等物理作用在膜基質表面形成涂層的過程[49]。典型的物理修飾技術包括物理氣相沉積[50]、浸漬涂覆[51]、真空過濾[52]和逐層組裝[53]等。其中,真空過濾是指將要負載催化劑的溶液或懸浮液通過多孔膜真空過濾,使其附著在膜表面[54]或孔道[55]上的過程。由于操作簡單,真空過濾已廣泛應用于類芬頓催化膜的制備。如Asif等[56]通過真空過濾方法將CoAl層狀金屬氧化物催化劑組裝到PVDF膜上,并通過改變CoAl層狀金屬氧化物的負載量得到不同厚度的類芬頓催化膜,并用于活化PMS,該催化膜對水中藥物和個人護理產品等有機污染物具有良好的去除效果。此外,浸漬涂覆也是一種簡易的制膜方法,Bao Yueping等[57]將CoFe2O4浸漬到整個Al2O3陶瓷膜的大孔中,并且可以通過多次浸漬來控制CoFe2O4的負載量,制備了一種新型的CoFe2O4納米催化劑浸漬的Al2O3陶瓷膜,在膜過濾氧化系統中,該膜對磺胺甲唑的去除率為98%。然而,通過物理修飾獲得的類芬頓催化膜雖然具有較高的催化性能和良好的質量,但由于催化劑與膜的連接靠物理作用,催化劑不夠穩定,膜容易脫落。

2.2.2化學修飾

化學修飾法是指通過化學鍵在膜表面負載類芬頓催化的方法。最常見的化學修飾方法包括偶聯劑法[58]、溶膠凝膠法[59]、化學氣相沉積法[60]、表面接枝法[61]和原位催化劑生長法[62],能夠以更低的成本生產出高質量的類芬頓催化膜,而且大多數都不需要昂貴的設備。相對于物理涂層,化學涂層技術中催化劑與膜基質之間的相互作用力是化學鍵,因此催化劑與膜的連接更加穩定。Liu Fang等[63]通過硅烷偶聯劑制備了FeOCl修飾陶瓷膜,對硝基苯的降解率可達100%,且膜的防污能力大大提高。表面接枝技術可在催化劑和膜襯底之間形成穩定的共價鍵,從而減少催化劑的浸出和生產污染。Fan Botao等[64]以聚丙烯酸作為中間體,將MOF衍生的催化劑CuNi-C接枝到PVDF膜表面制備類芬頓催化膜,該催化膜可以有效地活化H2O2和PMS降解廢水中的污染物,在30 min內對MB染料的降解率超過95%。目前已經實現利用原位生長技術制備具有可調性能的均勻表面涂層,因此在特定基底表面上運用原位生長涂層材料已變得越來越流行。它從本質上消除了大多數類芬頓催化劑在許多其他涂層工藝中面臨的團聚問題。Lin Haibo等[65]設計了在PVDF膜上原位生長催化劑普魯士藍(PB)的催化膜,其活性位點可以完全暴露于氧化試劑和目標污染物中,該催化膜可快速降解頑固性有機分子(雙酚A、MB、羅丹明B和腐殖酸),其中對MB的去除效率超過99%。

3 類芬頓催化膜過濾和氧化過程機理

類芬頓催化膜可以通過膜基質的過濾作用和類芬頓催化劑的催化降解作用去除水中的有機污染物。單一的分離膜通過吸附和篩分的過濾作用對水中有機污染物進行分離,但污染物不斷積累會形成覆蓋層并堵塞膜孔隙,而類芬頓催化膜可利用類芬頓催化劑催化降解膜內的污染物,從而將負載在膜表面與孔隙的污染物及時去除,保證膜的通量和長期的穩定性,最終提高污水處理效率[66]。也就是說,在類芬頓催化膜處理有機廢水的過程中,同時存在膜過濾和催化降解作用。

3.1 膜過濾過程機理

類芬頓催化膜的膜骨架是多孔的,孔通道是不規則的,催化劑被負載在膜的表面或內孔壁上。在有機廢水和過氧化物通過類芬頓催化膜時,比膜孔徑大的有機污染物會通過膜的篩分作用被攔截在膜表面,粒徑小于膜孔徑的污染物會隨溶劑流入膜孔[67]。小粒徑的有機污染物分子進入膜通道后會與膜孔發生碰撞而被攔截[68]。在接觸過程中,一些污染物分子可能與催化劑接觸,隨后會被催化劑與活化劑反應產生的ROS降解為無毒無害的小分子物質[69]。此外,污染物分子之間的相互作用力(如范德華力等)也會導致孔壁上的污染物分子吸附其他污染物[70]。最后被凈化的水從膜孔流出,從而達到有效處理有機廢水的目的。

3.2 類芬頓催化膜中的催化氧化體系

類芬頓反應是指用除Fe2+以外的類芬頓催化劑來代替或者加速Fe2+對H2O2起到催化作用來產生ROS的一類反應。PS和H2O2的結構相似且可以在中性條件下被催化劑活化,并可以產生氧化性更強的硫酸根自由基。近年來,PS的催化氧化逐漸成為一種新型的類芬頓氧化方式。根據氧化劑的不同,可以將類芬頓催化膜的氧化體系分為兩種：基于H2O2和基于PS的類芬頓催化膜體系。

3.2.1基于H2O2的類芬頓催化膜體系

(1)

(2)

(3)

3.2.2基于PS的類芬頓催化膜體系

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

4 類芬頓催化膜在處理典型有機廢水中的應用

4.1 在染料廢水中的應用

紡織、染色、造紙、制革和油漆等行業對染料的大量消耗導致有機染料廢水的處理引發廣泛關注[74]。有機染料廢水通常濃度高、成分復雜且難降解,對人類及生態環境造成了巨大的威脅[75]。類芬頓催化膜因其簡單高效而且能快速處理有機染料廢水,被廣泛用于染料廢水的處理。Wang Jingwei等[68]將靜電紡絲技術與水熱法相結合,制備了固定化MnO2的SiO2納米纖維膜,該膜可與H2O2配合形成類芬頓體系降解MB,在40 min內降解率高達95%,并且具有良好的可重復使用性,還可以在pH為0～14的較寬范圍內使用。Chen Binghong等[76]利用真空輔助過濾法制備了二氧化錳/羧基功能化碳納米管(MnO2/C-CNT)@聚偏氟乙烯膜,該復合膜在MnO2/C-CNT負載5 mg時,對染料羅丹明B的去除率達到100%。為了充分利用類芬頓催化劑FeOCl/MoS2優異的催化性能,Qu Songying等[77]設計了FeOCl/MoS2涂層層狀膜(F/M膜),制備的F/M膜可以有效地連續降解MB,降解效率可達100%。

4.2 在含油廢水中的應用

含油廢水是石油煉制、冶金機械及食品加工等行業中產生的一種量大面廣且危害嚴重的工業廢水,未達國家標準排放將會惡化水質、危害水產資源,更會危害人體健康[78]。為了達到國家排放標準,許多技術被用于處理含油廢水,其中類芬頓催化膜既能有效分離油水又能解決膜污染問題。Mokoba等[79]制備了BiOBr@Co3O4納米線簇包覆銅網復合膜,該膜具有超親水性和水中超疏油性,并具有良好的防污性能。此外,該膜對無表面活性劑的油水混合物分離效率大于等于99.98%,對含有表面活性劑穩定的乳狀液的分離效率大于等于98.66%。此外,該膜還具有催化降解有機污染物的功能,60 min內對MB的去除率大于等于96.00%,并且制備的膜在濃鹽溶液、酸或堿溶液和磨損循環等惡劣環境下均具有良好的水下超疏油穩定性。Xie Atian等[80]用鐵基MOF材料NH2-MIL-88B(Fe)(NM88B),開發了一種堅固的防污NH2-MIL-88B涂層石英纖維膜(NM88B@QFM),在重力驅動下,NM88B@QFM對一系列表面活性劑穩定的水包油乳液具有較高的分離效率和滲透通量,分別達到99.4%和350 L/(m2·h)以上。此外,NM88B@QFM在氧化劑H2O2存在時表現出良好的防污自清潔能力,可以降解膜表面的油污,使其在多次分離循環中保持穩定性。Liu Hailiang等[81]制備了集油水分離和染料催化降解功能于一體的雙功能管狀聚氯乙烯/SiO2/SiO2@Ag納米纖維膜,該催化膜同時具有優異的油水分離性能和高效的催化降解性能,其中油水混合物中除油率為96%,水中MB的催化降解率為95%,為多功能油水分離膜的制備提供了新的思路。

4.3 在新型污染物廢水中應用

藥品和個人護理產品(PPCPs)是近年來新興的一種有機污染物,可通過人體排泄物或洗澡、游泳等日?；顒恿魅胨w。PPCPs來源主要有兩個方面,一是抗生素和消炎藥等各種藥品,二是包括化妝品、洗漱用品和驅蟲產品等個人護理產品[82]。PPCPs類有機廢水來源廣泛、品種復雜,濃度小危害大,因此需要更加有效的技術將其徹底降解轉化。類芬頓催化膜可以幾乎完全降解有機污染物,因此在處理PPCPs類廢水中得以廣泛應用。Huang Jiaqi等[83]制備了一種低成本、易回收、綠色無污染的生物炭/地聚物復合膜(BC/GM),在試驗條件下BC/GM/H2O2體系對水中TC的去除率可達到92.55%。Zhang Wei等[84]設計并制備了一種新型鈷功能化石墨氮化碳(Co@g-C3N4)膜,Co@g-C3N4膜/PMS類芬頓系統可有效去除復雜水基質中的有機污染物,包括染料(甲基橙、MB和羅丹明B)、3種PPCPs(卡馬西平、鹽酸四環素和磺胺甲唑)和兩種酚(雙酚A和苯酚),去除率均在80%以上。Chen Li等[85]采用固態燒結法制備了錳基復合催化陶瓷膜(Mn-CCM),優化后的Mn-CCMs/PMS體系對11種PPCPs混合物在超純水、河水和天然有機物(NOM)溶液中的去除率均大于90%,具有顯著的降解效果,研究表明Mn-CCMs/PMS系統是去除實際飲用水基質中微量PPCPs(ng/L)的可行凈化裝置。

5 結論與展望

膜分離與類芬頓催化劑相結合的類芬頓催化膜應用于去除水中的有機污染物已成為水處理領域的前沿技術。類芬頓催化膜不僅緩解了膜的固有污染,而且顯著提高了水中有機污染物的去除能力。此外,類芬頓催化膜還可以連續操作,解決傳統均相和粉末狀催化劑難回收的問題。雖然催化膜作為一種新型的水處理技術被廣泛應用,但在以下方面還需要進一步探索：

(1)類芬頓催化劑在與膜的結合過程中不可避免地造成類芬頓催化劑的活性位點被覆蓋,使得反應速率受限,有機污染物的降解速率往往低于有機污染物的攔截或吸附速率,因此在催化膜制備時可以考慮膜孔徑和催化劑粒徑匹配。

(2)類芬頓催化膜的長期穩定性與自清潔能力仍然是其在廢水處理中應用的一大挑戰,催化劑與膜的結合方式和催化劑的選擇是解決該問題的重要因素。

(3)類芬頓催化膜可以通過膜過濾和催化氧化作用去除有機污染物,但污染物、催化劑和膜骨架表面之間的協同和相互作用機制尚不明確。因此,對其去除機制的進一步探索將促進類芬頓催化膜系統的發展。

總之,類芬頓催化劑與膜的結合在一定程度上會對類芬頓催化劑的性能和膜的穩定性結構產生影響,但從長遠看,類芬頓催化膜實現了類芬頓催化劑高效回收利用和膜污染的原位去除,并可有效去除水中有機污染物,最終達到水處理過程高效、經濟、環保、低碳的目的。因此,類芬頓催化膜具有在實際有機廢水中得到廣泛應用的潛力。