基于多級閃蒸與多塔蒸餾耦合的貧氦天然氣低溫提氦工藝

冀浩文，黎小輝，2，朱玉琴，3

(1.西安石油大學化學化工學院，西安 710065；2.陜西省綠色低碳能源材料與過程工程技術研究中心；3.西安市高碳資源低碳化利用重點實驗室)

氦氣是世界上最難液化的氣體,因其具有獨特的理化性質而被廣泛應用于芯片制造、航空航天等高精尖領域,戰略地位極高[1-2]。目前,未發現氦氣獨立成藏的情況,常與天然氣伴生,但不同產地的天然氣含氦量不同,摩爾分數一般為0.05%～7.50%。我國氦氣資源較少,僅占全球氦氣資源量的2.1%左右,主要存在于四川盆地和柴達木盆地等地區[3],且儲量有限、品質差、氦含量低。

若天然氣中氦氣摩爾分數高于0.5%,則為富氦天然氣儲層;若氦氣摩爾分數低于0.1%,則為貧氦天然氣儲層[4]。研究表明[5],當氦氣摩爾分數高于0.3%時,從天然氣原料中提取氦氣(提氦)才具有經濟性。張馳等[6]檢測了我國10個含油氣盆地的314個樣品中的氦含量,發現其中近50%樣品氦氣摩爾分數高于0.05%,近30%樣品氦氣摩爾分數高于0.1%,僅約10%樣品氦氣摩爾分數高于0.3%。由于提氦過程能耗較高,我國低品位含氦天然氣原料并未得到有效利用,導致資源浪費。目前,我國自產氦氣量遠低于需求量,對外依存度較高。2022年我國氦氣消費量約4 250 t,較2021年增長6.25%,其中進口氦氣為4 010 t,對外依存度高達95%。為了在氦資源領域不被國外“卡脖子”,開發以低品位含氦天然氣為原料的高效提氦工藝迫在眉睫。

由于氦氣很難液化,它的存在改變了天然氣的熱力學狀態,導致氦氣分離提純所需的溫度極低;而且,天然氣中的氦氣含量越低,則冷凝非關鍵組分需要的冷量越多,從而導致提氦過程能耗越高。因此,從低品位含氦天然氣中提取高純氦氣過程要實現經濟性,則必須結合原料氣特點設計提氦新工藝,解決分離過程的高能耗問題。

1 現有工藝分析

發展最早且最為成熟的氦氣提取方法是低溫提氦法,其利用含氦天然氣中各組分沸點的不同來分離提純氦氣[7-8]。目前,約90%的氦氣是通過低溫分餾的方法從天然氣中提取的[9],而新興的膜分離、變壓吸附技術絕大多數被用在低溫蒸餾提取粗氦之后的氦氣精制階段[10-12]。采用低溫分餾法分離貧氦天然氣中的氦氣,可考慮以下途徑：

(1)多級閃蒸。通過節流元件逐級減壓改變原料熱力學狀態后再送入閃蒸罐中實現氦氣分離,但僅靠閃蒸法僅能得到摩爾分數為40%～60%的粗氦[9,13],故閃蒸法更適合粗氦分離,無法達到對精氦產品的純度要求。此外,節流會造成天然氣壓力依次降低,減弱閃蒸分離效果。在閃蒸級數相同的情況下,分離順序及工藝組織形式會影響氦氣產品的收率,冷量負荷及其利用效率則會影響氦氣純度。因此,要獲得理想的氦氣純度和收率,則需在原料氣氦濃度、操作溫度、閃蒸次數等條件下優化平衡,而高純及超高純氦氣的生產需結合其他工藝。

(2)深冷精餾。深冷精餾可實現原料連續蒸發和冷凝,使氦氣以外的其他組分冷凝為液體,從而分離出氦氣。深冷精餾法按分離塔的數量可分為雙塔精餾和三塔精餾工藝,其具體提氦效果見表1。由表1可知,多數采用深冷精餾提氦工藝最終得到的粗氦摩爾分數為35%～75%,要得到摩爾分數90%以上的氦氣產品,則最后一個精餾塔的操作溫度需要降低至-180 ℃以下。本課題組對Alders等[14]的雙塔精餾工藝進行了模擬分析,結果表明：①當二級精餾塔塔頂溫度低至-210.5 ℃時,氦氣產品的摩爾分數可提升至99%,但需要更多的冷量,能耗隨之增加;②現有深冷提氦工藝將甲烷和氮氣的混合物流冷凝至塔底,氦氣分餾至塔頂,這一方面會影響塔頂氦氣的純度,另一方面塔底甲烷和氮氣若不分離則只能用作制冷劑,利用效率低。

表1 傳統深冷精餾提氦工藝的模擬結果

(3)閃蒸+深冷精餾耦合。多級閃蒸工藝的優點是設備成本及能耗相對較低,缺點是分離效率低;而多塔精餾分離得到的氦氣純度相對較高,缺點是能耗較高。兩種工藝耦合,有望在提高分離效率的同時降低能耗。其工藝耦合方式可能有“先多級閃蒸后多塔精餾”或“先多塔精餾后多級閃蒸”。分析可知,“先多塔精餾后多級閃蒸”的缺點是所有原料氣均會被送入深冷分餾裝置,導致分餾塔的負荷較高,需要更多的冷量,能耗較高。若進料在進入深冷精餾裝置之前先經多級閃蒸操作,則可解決這個問題。因此,“先多級閃蒸后多塔精餾”的耦合工藝更具優勢,其代表性工藝是改進型ExxonMobil工藝[4],見圖1。氦摩爾分數為0.05%的原料天然氣進行閃蒸操作后,大量的甲烷被分離出去,得到僅占原料總量4.6%的含氦物流;含氦物流進行后續精餾分離時,相應的設備負荷、能耗均會降低,改進型ExxonMobil工藝經分離后可得到摩爾分數為45.9%的粗氦。

圖1 改進型ExxonMobil綜合工藝[4]T—蒸餾塔; E-1—原料預冷器; E-2—粗氦一級冷卻器; E-3—粗氦二級冷卻器; E-4—粗氦三級冷卻器; E-5—燃料氣一級冷卻器; E-6—燃料氣二級冷卻器; E-7—燃料氣三級冷卻劑; K-1—一級壓縮機; K-2—二級壓縮機; K-3—三級壓縮機; K-4—粗氦壓縮機; K-5—燃料氣一級壓縮機; K-6—燃料氣二級壓縮機; K-7—燃料氣三級壓縮機; K-8—燃料氣四級壓縮機; K-9—燃料氣一級壓縮機; F-1—一級閃蒸罐; F-2—二級閃蒸罐; F-3—三級閃蒸罐; F-4—蒸餾塔塔頂氣液分離器; F-5—蒸餾塔塔底氣液分離器; HX-1—蒸餾塔塔前換熱冷箱; HX-2—蒸餾塔塔頂換熱冷箱; HX-3—多流股換熱冷箱; VLV—膨脹閥

通過對現有工藝的分析可知,“先多級閃蒸后多塔精餾”的耦合工藝提氦綜合效率更高。但改進型ExxonMobil工藝僅能得到摩爾分數為45%左右的粗氦產品,與高濃度氦產品提純目標尚有較大差距?；谔嵘饧兌韧瑫r降低能耗的思路,針對低品位含氦天然氣原料,本研究采用ASPEN HYSYS進行模擬,設計新型的“多級閃蒸與多塔精餾”耦合的天然氣低溫提氦工藝,通過內部節流膨脹制冷為整個分離系統提供冷量和工藝內部冷熱物流間的合理匹配換熱,實現系統的節能降耗,增強提氦工藝的經濟性。

2 新工藝方案設計與分析

2.1 原 料

某低品位含氦天然氣原料凈化后的組成如表2所示。

表2 低品位含氦天然氣原料組成

2.2 工藝模擬計算結果

本研究設計的耦合提氦工藝包括多級閃蒸和多塔蒸餾兩部分：前段多級閃蒸完成原料氣的粗分離,將貧氦天然氣中的氦氣進行有效濃縮;后段為多塔蒸餾對濃縮后的粗氦氣流股進行深度分離純化,從而獲得高濃度氦氣產品。其工藝流程如圖2 所示。

圖2 設計的多級閃蒸與多塔蒸餾耦合貧氦天然氣低溫提氦工藝T-1—脫甲烷塔; T-2—脫氮氣塔; E-1—脫甲烷塔塔底換熱器; E-2—原料預冷器; E-3—脫甲烷塔塔頂換熱器; K-1一級壓縮機; K-2—二級壓縮機; K-3—三級壓縮機; K-4—氮氣壓縮機; F-1—級閃蒸罐; F-2—二級閃蒸罐; F-3—三級閃蒸罐; F-4—四級閃蒸罐; F-5—脫甲烷塔塔頂氣液分離器; F-6—脫甲烷塔塔底氣液分離器; F-7—脫氮氣塔塔頂氣液分離器; F-8—脫氮氣塔塔底氣液分離器; HX-1—原料預冷冷箱; HX-2—氮回收冷箱; HX-3—氦回收冷箱; VLV—膨脹閥。流股1—粗氦氣; 流股2—粗氮氣; 流股3、4、6—氮氣; 流股5—低溫氦氣; 流股7—三級閃蒸后LNG

設計的耦合提氦工藝的具體工藝流程如下：

首先,低品位含氦天然氣經過脫碳、脫水等預處理后進入裝置,通過脫甲烷塔(T-1)底部換熱器(E-1)預冷卻后分為兩股,分別經過原料預冷卻冷箱(HX-1)和原料預冷卻器(E-2)進行進一步冷卻,然后再混合節流(-147.9 ℃)進入四級閃蒸單元(F-1～F-4);從一級閃蒸罐(F-1)頂部得到濃縮的含氦天然氣,其氦氣濃度是原料的20倍左右,而后通過三級壓縮、換熱后送至T-1。對F-1底部提氦后的天然氣流股進行三級閃蒸,其中由三級閃蒸罐(F-3)分離得到液化天然氣(LNG)(流股7)為脫甲烷塔塔頂換熱器(E-3)提供冷量,二、三、四級閃蒸罐得到的氣相物流混合經HX-1換熱后,作為燃料氣產品輸出,四級閃蒸罐(F-4)罐底得到LNG產品。

濃縮的含氦天然氣經三級壓縮增壓后進HX-1換熱降溫后(-130 ℃)進入T-1塔,T-1塔的換熱器E-3和E-1均為工藝內部流股間換熱,其塔頂氮氣與氦氣混合流股至脫氮氣單元(T-2),塔底得到摩爾分數為 99.96% 的高純度甲烷(-105.2 ℃),利用此流股壓縮膨脹得到更低的溫位來為HX-1提供冷量,完成換熱任務后作為甲烷產品輸出。

脫除甲烷的氮氣與氦氣混合流股通過氮回收冷箱(HX-2)換熱降溫后進入T-2,該塔的冷凝器、再沸器分別集成在氦回收冷箱(HX-3)和HX-2當中,塔頂粗氦氣(流股1)經HX-3換熱降溫后完成氣液分離,塔底粗氮氣(流股2)經HX-2換熱升溫后完成氣液分離,最終分別得到摩爾分數均為99%的氦氣和氮氣,此時這兩個產品均處于較低溫位,故將塔底的氮氣(流股3)分為兩股物流分別壓縮膨脹獲得更低的溫位,利用節流膨脹后的氮氣(流股4)與分離得到的低溫位氦氣(流股5)為HX-3提供冷量,節流后的氮氣(流股6)為HX-2提供冷量,如此設計即可利用多流股換熱器完成T-2單元的熱量交換。完成脫氮氣單元換熱后,三股冷流股4、5、6再為HX-1提供冷量,最終作為氦氣、氮氣產品流股輸出。

對設計工藝流程中的主要物流進行模擬計算,結果如表3所示。其中,原料氣進料溫度25 ℃,進料壓力6 MPa。由表3可知：

表3 工藝關鍵流股性質

(1)與單純的多級閃蒸(粗氦純度40%～60%)和多塔蒸餾(粗氦純度35%～75%)提氦工藝相比,本研究設計的多級閃蒸與多塔精餾耦合提氦工藝可將氦氣產品的摩爾分數提升至99%,并可聯產摩爾分數為99.96%的甲烷和99%的氮氣,以及LNG、燃料氣,且甲烷和氮氣因純度較高均可被用作制冷劑。而Shafaei等[4]提出的多級閃蒸與單級蒸餾耦合工藝的氦氣產品純度較低(摩爾分數為45.9%),且僅副產LNG和燃料氣。

(2)設計耦合工藝利用設備成本與能耗均較低的前置多級閃蒸處理負荷較大的預分離過程。氦摩爾分數為0.05%的原料氣經過一級閃蒸后得到氦氣摩爾分數為1.11%的富氦天然氣,氦氣含量增加了約20倍,為得到高純度氦氣打下了基礎;同時,富氦天然氣僅約占原料氣的4.4%,大幅降低了精餾分離過程的負荷。

(3)設計耦合工藝依靠內部節流膨脹制冷,從而節約外部冷量供應能耗。從T-1底部獲得溫度為-105.2 ℃甲烷(摩爾分數為99.96%)作為制冷劑,通過節流膨脹獲得更低的溫位為HX-1提供冷量。當脫氮氣塔T2塔頂冷凝溫度降至-210.5 ℃時,可從氮、氦氣混合流股中分離出摩爾分數均為99% 的氦氣和氮氣,這部分溫度為-158 ℃的氮氣被分成兩部分,一部分氮氣作為制冷劑被節流膨脹提供-214.7 ℃的低溫,為T2塔頂冷凝器提供冷量。同時,另一部分氮氣流也經節流膨脹,將溫度降至-183.7 ℃后用于預冷卻T2的進料流股。這兩股氮氣在完成供應冷量任務后,仍含有部分低溫位冷量,在作為產物輸出之前被引入HX-1作為低溫冷源。上述換熱設計可節約外部制冷的能量消耗。此外,將精餾塔的冷凝器和再沸器集成在冷箱中,依靠工藝冷熱流股間的能量匹配,可降低公用工程用量。

2.3 工藝能耗分析

在相同的天然氣進料量和進料組成條件下,比較本研究設計工藝與改進型ExxonMobil工藝[4]的能耗,結果見表4。由表4可知,設計的貧氦天然氣耦合提氦工藝通過低溫流股壓縮膨脹制冷、工藝內部流股間進行換熱,從而實現系統節能降耗。此外,與文獻值[4]氦氣產品摩爾分數為45.9%不同,設計工藝的氦氣產品摩爾分數達99%。因此,設計工藝既實現了節能降耗,也提高了氦氣產品純度。

表4 設計耦合工藝與文獻[4]工藝能耗數據對比

對比分析表4中壓縮機功率、冷箱熱負荷發現：設計耦合提氦工藝壓縮機總功率、冷箱熱負荷分別為13 541.1 kW和65 610.3 kW,而改進型ExxonMobil工藝的壓縮機功率和冷箱熱負荷分別為71 995 kW和57 167 kW[4],可見設計耦合工藝的壓縮機功率較低。計算得知,設計耦合工藝的單位壓縮能耗為0.058 kW·h/kmol,低于改進型ExxonMobil工藝(1.29 kW·h/kmol)。由于設計耦合工藝的氦氣產品的純度(摩爾分數)為99%,遠高于改進型ExxonMobil工藝(45.9%),必然對冷量的需求較高,故冷箱的總負荷高出14.7%。

值得注意的是,盡管本研究已進行了工藝內部流股的匹配換熱,降低了閃蒸操作低溫條件所需的冷量輸入,但用于預冷原料氣的換熱器 E-2 的熱負荷依然相對較高(801 720.2 kW),換熱器出口溫度為-145 ℃,這主要是由于在工藝的所有流股中,原料氣流股物料流量最大,其需要的能量輸入也最高。雖然后續工藝中T-2塔及其附屬冷箱的物流溫位要低很多,但其物料流量卻極少,無法為閃蒸前的原料氣預冷提供足夠的冷量,只能由換熱器 E-2提供,故 E-2的高負荷不可避免。由于其他文獻報道(如改進型ExxonMobil工藝[4])未給出換熱器的熱負荷數據,因此無法對設計工藝與改進的ExxonMobil工藝的總能耗進行準確比較與全面評估。但毋庸置疑的是,閃蒸前原料的預冷卻必不可少,在改進型ExxonMobil工藝[4]與設計工藝的原料氣流量及組成相同、原料氣預冷換熱器出口溫度相同情況下,改進的ExxonMobil工藝中原料氣預冷換熱器的熱負荷很可能高于設計工藝,因為前者工藝流程中沒有內部物流的熱集成。綜上所述,結合氦氣產品純度及能耗兩個指標,與改進型ExxonMobil工藝相比,本研究設計的多級閃蒸與多塔蒸餾耦合工藝具有較大的優勢。

3 結 論

針對現有低溫提氦工藝處理貧氦天然氣原料時所得氦氣產品純度低且提氦過程能耗高的問題,通過分析對比現有工藝,設計了多級閃蒸與多塔精餾耦合的新型低溫提氦工藝,其特點如下：

(1)設計工藝先利用設備成本和能耗均相對較低的閃蒸操作將貧氦天然氣原料的氦氣含量濃縮20倍左右,得到富氦天然氣,僅為原料體積的4.4%,大幅降低了后續精餾過程負荷,為提高氦氣純度與實現節能降耗奠定了基礎。

(2)采用設計工藝可從氦氣摩爾分數為 0.05% 的貧氦天然氣中分離得到摩爾分數為 99% 的氦氣,同時副產摩爾分數分別為 99.96%和99%的甲烷和氮氣,以及LNG和燃料氣,相比于大多數僅得到粗氦產品的傳統提氦工藝,設計工藝天然氣利用率高,靈活性強。

(3)設計工藝通過內部冷熱流股匹配、內部物流節流膨脹制冷,節約了外部冷量的消耗。同時,精餾塔的冷凝器和再沸器被集成在冷箱中,依靠工藝流程中冷熱流股進行能量匹配,無需額外的能量輸入。設計工藝的壓縮能耗僅為0.058 kW·h/kmol(天然氣),遠低于改進型ExxonMobil公司的提氦工藝(1.29 kW·h/kmol),能耗方面具有一定優勢。