均相銅鹽催化劑高效轉化木糖制糠醛

劉英燁，崔天一，鄭強，馬亞麗，李雪，賈松巖

（沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧省鎂鈣無機功能材料工程研究中心，遼寧 沈陽 110142）

能源、生態已成為全球新時代發展最為關注的核心問題。開發清潔的可再生能源替代化石能源將是支撐可持續發展的關鍵舉措。目前，生物質被視為一種十分具有潛力的替代能源[1]，尤其是能提供可再生碳源。利用生物質獲取化學產品是替代當前石化工藝的主要手段，并已成為熱門研究課題。

糠醛是一種重要的生物質基化工中間體，可轉化為近百種化學品，可用于燃料、高分子樹脂、潤滑劑和藥物中間體等領域[2]?？啡┮话阌晌炀厶桥c稀酸作用，經水解、脫水轉化而成。戊聚糖是植物半纖維素的重要組分，其單體主要是木糖[3]。戊聚糖直接轉化受半纖維素的相對分子質量、結晶度及木糖的實際含量等因素影響。相比而言，研究木糖轉化制糠醛的過程更簡單，目標更明確。因此，木糖轉化制糠醛的研究受到廣泛關注。

木糖轉化制糠醛采用的催化劑種類較多，一般為酸性物質。無機酸是傳統的酸催化劑，美國Quaker Oats公司以硫酸為催化劑是典型的工藝[4]。然而，硫酸自身腐蝕性強且廢水造成環境污染。開發新型催化劑與催化體系是該領域亟待解決的問題。除無機酸外，金屬鹽、金屬氧化物、離子液體以及其他一些功能化的酸性材料都被當作催化劑用于木糖催化轉化制糠醛。GUO[5]等采用磷鎢酸銫錫復合鹽為催化劑在DMSO/H2O中可將木糖在200 ℃有效轉化，糠醛產率為63%。MISHRA[6]等采用摻雜Zn的CuO為催化劑，在水體系中可將木糖高效轉化，在150 ℃下獲得糠醛產率可達86%。HUI[7]等合成了一系列超強酸離子液體，其中陽離子為丁磺三甲胺季銨陽離子，而陰離子為三氟甲磺酸根，可在二氧六環溶劑中將木糖高效轉化，產率最高為95%。WANG[8]等采用生物質廢棄物木質素制成磺化碳催化劑，在γ-戊內酯體系可將木糖有效轉化，糠醛產率為84%。KRZELJ[9]等采用磺化泡沫材料為催化劑，在稀硫酸水溶液中可將木糖轉化，在190 ℃下反應，木糖的轉化率和糠醛的選擇性分別約為70%和60%。

雖然許多催化劑展示出較好的效果，但這些催化劑本身的合成工藝復雜繁瑣，獲取的成本較高，如何以廉價易獲取的催化劑實現木糖及其聚合物高效轉化將對秸稈、稻殼等富含半纖維素的生物質高值化利用起到重要的促進作用。

本文以一系列金屬鹽為催化劑，研究催化劑篩選、反應條件因素影響、性能優化、體系循環利用以及反應機理等，建立適合木糖高效轉化的催化體系。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

三氯化鐵、氯化鋯、四水氯化鈧、氯化鉭、氯化鈮、六氯化鎢、六水氯化鎂、六水氯化釔，分析純，安耐吉化學；木糖、五水氯化錫、氯化銫、氯化鋰、氯化鋅、三氯化釩、七水氯化鑭、四水氯化銦、六水氯化鈷、四水氯化錳、六水氯化鎳、氯化鉿、二水氯化銅、六水氯化鉻、γ-戊內酯，分析純，阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 實驗方法

將50 mg木糖、催化劑（木糖物質的量的10%）和1 mL γ-戊內酯加入反應瓶，加入攪拌磁子，再用橡膠墊密封反應瓶，將其放入磁力加熱反應器中。在指定溫度下進行反應，攪拌速率約300 r·min-1，反應一定時間后取出反應瓶，并將其浸入冷水浴中淬滅反應。之后，向瓶中加入1 mL水稀釋混合物，再加入20 mg內標物甘油，充分搖勻混合。取少量樣品，過濾，再將濾液繼續稀釋，離心后取上層清液，采用高效液相色譜儀（HPLC）分析。

1.3 分析方法

HPLC為日本島津公司產品，LC-16型，配LC-20示差檢測器。分析柱和保護柱為安捷倫公司Hi-Plex H型柱。流動相為0.005 mol·L-1的硫酸水溶液，流速為0.65 mL·min-1。柱溫箱的溫度為65 ℃，檢測器溫度為50 ℃。測試進樣體積為20 μL，單針樣品分析時長為50 min，其中木糖、糠醛、甘油的保留時間分別為11.4、48.3、14.8 min。

2 結果與討論

2.1 催化劑的篩選

根據文獻，金屬氯化物在葡萄糖轉化制5-羥甲基糠醛領域獲得了應用，且特定金屬鹽可能起到較好的催化作用[10]。木糖與葡萄糖化學結構相似，其鏈狀結構的端位也是醛基，但較葡萄糖少1個碳原子?；诖?，本文選用一系列廉價易獲取的金屬氯化物作為催化劑對木糖轉化制糠醛進行篩選測試。篩選測試在γ-戊內酯溶劑中130 ℃下進行60 min，結果如圖1所示。

圖1 不同金屬鹽催化木糖在γ-戊內酯中轉化制糠醛

由圖1可知，SnCl4·5H2O、WCl6、MoCl5、FeCl3、CuCl2·2H2O催化活性較高，其中CuCl2·2H2O的催化效果最優，在上述條件下，木糖轉化率為99%，糠醛的產率為58%。該結果與文獻報道的葡萄糖轉化不同。例如，CrCl3是用于葡萄糖轉化制5-羥甲基糠醛的優良催化劑，而CuCl2卻并不能將葡萄糖有效地轉化為5-羥甲基糠醛，說明原料分子結構的不同導致它們經歷的反應步驟與機理并不相同。結合上述結果，選擇CuCl2·2H2O作為優選催化劑開展后續研究。

2.2 反應因素的影響與性能優化

2.2.1 催化劑用量的影響

CuCl2·2H2O用量對木糖轉化制糠醛的影響如圖2所示。由圖2可知，當CuCl2·2H2O用量為木糖物質的量的5%時，糠醛的產率可達38%。隨著CuCl2·2H2O的用量逐漸增加，糠醛產率呈先上升后小幅度下降的趨勢。催化劑與原料分子的接觸概率是影響反應進行的因素，催化劑用量增加會促進反應的進行。然而，過量的催化劑也比較容易加速副反應，例如糠醛在體系中發生自身縮合或與木糖原料縮合等[11]。因此，催化劑用量不僅影響產物產率，也關系到規?；a的成本問題。選擇CuCl2·2H2O用量為木糖物質的量的10%為優選用量。

圖2 CuCl2·2H2O用量對木糖轉化制糠醛的影響

2.2.2 木糖初始加入量的影響

底物濃度一般影響單次生產效率，本文也考察了木糖初始加入量的影響，結果如圖3所示。由圖3可以看出，在1 mL γ-戊內酯中130 ℃下反應60 min，當木糖初始加入量低于50 mg時，糠醛產率隨木糖量增加而增加，這應該是木糖量單因素增加導致其濃度提高，從化學反應工程的角度分析，反應物濃度提高可以提高反應速率。由于催化劑的加入量也是隨木糖量變化的，木糖濃度增加，催化劑的實際濃度也隨之提高，這也可能是提升糠醛產率的原因。然而，木糖量進一步增加時，糠醛產率明顯下降，這應該是由于體系中木糖和催化劑濃度的提升引起了糠醛可能發生了較多的副反應。因此，木糖在1 mL γ-戊內酯中加入50 mg為優選加入量。

圖3 木糖初始加入量對轉化制糠醛的影響

2.2.3 反應溫度和時間的影響

為了獲取木糖轉化制糠醛的優化性能，進一步考察了不同反應溫度和時間下生成糠醛的動力學數據，結果如圖4所示。根據報道，葡萄糖轉化為5-羥甲基糠醛是一個吸熱反應[12]，提高反應溫度能夠明顯加速反應的進行。木糖與葡萄糖結構相似，且糠醛也與5-羥甲基糠醛相似，據此推測木糖轉化為糠醛也是一個吸熱反應，因此反應溫度的提高對糠醛生成也具有正面影響。隨著反應溫度的進一步升高以及反應時間的延長，糠醛產率出現下降，這應該是糠醛發生了縮合等副反應的結果。根據圖4，在150 ℃下反應60 min，糠醛產率最高達到66%。

圖4 木糖在不同溫度下轉化為糠醛的動力學數據

2.2.4 其他銅鹽催化木糖轉化制糠醛

由上述結果可知，CuCl2·2H2O催化效果優良，為確定銅鹽類型的影響，考察了不同陰離子銅鹽催化木糖的轉化。分別選用硝酸銅、硫酸銅、三氟甲磺酸銅進行對比。結果發現，采用Cu(NO3)2和CuSO4作為催化劑時，糠醛產率很低，基本沒有催化效果，而Cu(CF3SO3)2的催化效果較好。對比Cu(CF3SO3)2和CuCl2·2H2O的催化效果，結果如圖5所示。由圖5可知，Cu(CF3SO3)2在短時間內獲得糠醛的產率高于CuCl2·2H2O的效果，在150 ℃下反應15 min，糠醛產率最高達到71%，但隨著時間延長糠醛產率大幅下降，說明糠醛在該催化體系的副反應更明顯。

圖5 CuCl2·2H2O和Cu(CF3SO3)2在150 ℃下催化木糖轉化制糠醛的反應性能對比

2.3 催化體系循環利用性測試

催化劑或催化體系的循環利用有利于降低實際應用中的成本和污染排放。本文采用的體系為均相催化體系，催化劑難以分離，因此采用一種連續加料的方式考察該體系的循環利用性，即每次反應結束后再加入相同劑量的新鮮原料進行下一次反應，并與前一次轉化率和產率做差計算出當次結果，如圖6所示。

圖6 催化體系循環利用性測試

循環測試在150 ℃進行60 min，經過3次循環利用后（4次反應），糠醛轉化率仍超過90%，糠醛產率為54%，較第一次反應出現小幅下降，這應該是由于體系中積累的糠醛持續增加導致更多副反應?？傊?，該催化體系的循環利用性較好。

2.4 反應機理探究

關于反應可能涉及的機理做了以下探究：

1）金屬鹽有可能在體系中形成H+，并通過H+起到催化作用。由于HCl主要以鹽酸水溶液形式存在，采用鹽酸會在體系中引入額外的水，會影響反應的進行，故采用硫酸作為質子酸進行對比。加入木糖物質的量的10%的硫酸，并在130 ℃下反應30 min，糠醛產率為42%。采用CuCl2·2H2O為催化劑時的糠醛產率為51%，說明CuCl2·2H2O不是單一通過H+起到催化作用。

2）測試了幾種催化效果較好金屬氯化物常溫下在戊內酯中的pH值，金屬鹽濃度均為0.1 mol·L-1，并將其pH值與獲得的糠醛產率相關聯，結果如圖7所示。

圖7 不同金屬鹽在戊內酯中的pH值與反應性能關聯

由圖7可知，幾種不同金屬鹽在戊內酯中pH值的高低不與催化木糖轉化制糠醛的性能成正相關，這也說明催化劑并不是單純以生成的質子起催化作用，金屬陽離子的Lewis酸性也應該是起到了主要的催化作用。

3）以CuCl2·2H2O為催化劑，在反應中分別加入甘油、甘油醛以及二羥基丙酮（木糖物質的量的50%）作為添加物，這些物質用來模擬糖分子鏈狀結構的多元醇、醛基和羰基官能團。在130 ℃下反應30 min，發現加入甘油的反應中，糠醛產率為50%，與相同條件下的常規反應非常接近。加入甘油醛和二羥基丙酮后，糠醛產率明顯降低，分別為27%和30%，說明這2種物質與木糖產生了競爭作用，這2種結構分別是木糖及其酮糖異構體木酮糖所有，說明催化劑與木糖的端位醛基發生了作用，促進其異構化并催化了反應的進行。

3 結 論

研究發現CuCl2·2H2O和Cu(CF3SO3)2是催化木糖轉化制糠醛的優良催化劑。當CuCl2·2H2O用量為木糖物質的量的10%，在150 ℃下反應60 min，糠醛產率最高可達66%。該催化體系具有良好的循環利用性。機理研究顯示，催化劑通過H+和金屬陽離子的Lewis酸性協同作用，并且主要是與木糖鏈狀結構中的端位醛基作用。本文的結果可為富含戊聚糖的秸稈、稻殼等生物質的利用提供有價值的參考。