NiCo-LDH材料的形貌分析與電化學性能研究

邊建宇，楊洋，鄭伊民，劉思彤，趙海濤

（沈陽理工大學，遼寧 沈陽 110159）

如今，在整個能源體系里，新能源占據了越來越重要的比例，使得尋找一種高效、清潔、可持續發展能源以及能源儲存與轉換的新技術需求日益迫切［1］。擁有耐用且功率密度高的超級電容器則成為一種可以減輕環境污染和資源緊缺時最有希望實現能源高效和轉換的新型儲能設備［2］。因此急需兼具高能量密度、長循環穩定性和高功率密度的超級電容器。電容器由三部分組成, 電極片［3］、電解液［4］和隔膜［5］。而電極材料是決定器件性能的主要因素,但由于目前已開發的電極材料普遍存在成本高、電位窗口窄、比電容小等問題限制了超級電容器的發展［6］。具有低成本、高豐度的雙組分過渡金屬氧化物、硫化物等鈷鎳基雙金屬電極材料得到了廣泛的認可, 過渡金屬礦藏豐富, 開采難度低價格低廉,然而，電導率低、循環穩定性差限制了其實際應用，使得組裝好的超級電容器無法實現使用壽命和能量密度的雙重提高［7］。

為更好地解決以上問題, 人們使用各種方法來提高電極的比容量和充放電循環穩定性［8］。通過離子摻雜等方式對電極材料的形貌進行調控, 使電子結構發生重排, 引入大量缺陷, 增加氧化還原活性位點。通過形貌設計并可控合成三維或中空納米結構, 制備出結構穩定、比表面積大、倍率性能高的電極材料。通過調節材料的組分, 例如引入碳基材料或構筑異質結等方式來提高電極材料的導電性和循環穩定性［9-10］。本文以雙金屬氫氧化物為研究對象, 首先通過構建特殊納米結構, 實現在泡沫鎳上可控合成分布均勻的納米線。研究尿素含量的變化對材料的結構、形貌及電化學性能的影響, 探討材料的形貌與性能的構效關系。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

硝酸鈷（天津市大茂化學試劑廠）、硝酸鎳（天津市北聯精細化學品開發有限公司）、氟化銨（天津市大茂化學試劑廠）、尿素（天津市大茂化學試劑廠）、泡沫鎳（昆山英暉雄電子科技有限公司）、甲醇溶液（沈陽依萊普克斯化工有限公司）、丙酮（常州金壇全匯環?？萍加邢薰荆?、無水乙醇（沈陽依萊普克斯化工有限公司）、離子水。

1.2 NiCo-LDH/NF復合材料的制備

NF前處理：對泡沫鎳（1 cm×2 cm）進行預處理，用丙酮進行脫脂15 min，然后用2 M HCl侵蝕25 min，最后用去離子水和無水乙醇超聲清洗以保證表面清潔，干燥。

將一定量的Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O和尿素，氟化銨，溶解于12 mL蒸餾水與60 mL甲醇溶液中，攪拌 30 min 至形成純凈溶液。然后將NF和所得的均勻溶液轉移到100 mL的聚四氟乙烯高壓反應釜中，并在 180 ℃下反應24 h，待反應釜自然冷卻后，分別用去離子水和無水乙醇沖洗，60 ℃干燥 8 h，得到NiCo-LDH/NF 復合材料。

1.3 表征及電化學性能測試

采用X射線衍射儀（日本理學，Rigaku UltimaIV）、掃描電子顯微鏡（日立S-3400N）對材料的結構和微觀形貌進行表征和測試。

恒流充放電（窗口0.01～3 V，電流密度0.1 C）分析在電化學工作站CH Instruments上進行。

2 結果與討論

2.1 SEM 表征與分析

圖1a-1d為不同尿素含量下泡沫鎳上合成的NiCo-LDH的SEM照片。

圖1 不同尿素含量的NiCo-LDH的SEM照片

由圖1a可以看出，沒有添加尿素合成的NiCo-LDH納米材料呈六角片狀結構。圖1b可以看出，添加0.5 g尿素時合成的納米材料呈“草叢狀”。當添加1.0 g尿素時NiCo-LDH的形貌為多孔的片狀結構上長有細針（見圖1c）。圖1d可以看出添加1.5 g尿素時合成的納米材料也呈多孔的片狀結構上長有細針，但片狀更薄，針狀更細，孔的結構更加明顯。這種復合材料有大量的微孔，增大了材料的表面積，為氧化還原反應提供豐富的活性位點，使得活性物質與電解質溶液的接觸更加充分。均勻分布的針狀和片狀納米材料的比表面積相對大，擁有更多暴露活性位點，同時為輸送電解質提供了豐富的擴散渠道，這能夠使電化學反應長時間的穩定進行。

2.2 XRD表征與分析

圖2所示的為NiCo-LDH粉末狀樣品的X射線衍射（XRD）譜圖。將實驗制備的NiCo-LDH樣品與標準卡片進行對比可以清楚地看出，圖中NiCo-LDH位于11.2°, 33.9°, 38.1，59.9°附近的峰分別對應于(003), (009), (015)，（110）晶面的特征峰，說明 NiCo-LDH 已通過水熱法成功制備，并無雜相存在。

圖2 NiCo-LDH的XRD譜圖

2.3 電化學性能測試

2.3.1 循環伏安測試

圖3所示為1.5 g尿素制備的NiCo-LDH電極材料在不同掃描速率下的循環伏安曲線。Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+之間存在可逆的氧化還原反應，可以推斷出NiCo-LDH納米陣列是一種典型的電池型電極材料。掃描速率為10 mV·s-1時，可以清晰地看到氧化還原峰，正方向的峰向正運動，負方向的峰向負方向移動。掃描速率增加到100 mV·s-1時仍能觀察到與10 mV·s-1相同的峰型規律，峰型與低掃速條件下相同，說明NiCo-LDH的電化學可逆性較好。由于NiCo-LDH具有較大的比容能力，從而促進了離子的注入，其比電容值提升，二維結構NiCo-LDH的均勻生長發育使有效活性面積極大增加，推動了電解質溶液中的離子的傳輸，因而主要表現出較好的氧化還原特性。通常，電荷存儲區域分成電極內部區域和電極外表面區域。電解質離子在電極外表面區域的轉移間距短，這也是發生表面氧化還原反應的關鍵區域。

圖3 不同掃描速率下的CV曲線

CV曲線還能反映NiCo-LDH電極的電荷存儲動力學。通常，擴散過程控制的容量部分和表面存儲限制的容量部分擴散控制過程均為主要的電荷存儲機制（>80%），但隨著掃描速度的增大，其作用也會隨之降低。NiCo-LDH擴散控制容量較大，說明在納米電極中可以有效地進行電解質離子的傳輸?？梢?，在納米材料頂端生長的納米線其作用主要是構建更有利電解質傳輸路徑，從而改善了材料的倍率性能。

2.3.2 NiCo-LDH的恒電流充放電曲線

圖4所示為NiCo-LDH的恒電流充放電曲線。電極在0.30～0.35 V之間的充放電曲線都出現對稱的充放電平臺，說明其充放電容量和充放電時間均較優，該復合材料的電容性能良好。納米材料還在電容的增量中起到了很大的作用。納米材料電荷儲存能力的改善主要來源于其含較高Co3+離子，相應的電荷遷移特性和較高的導電性能等因素。同時，通過采用納米材料的復合結構，可以充分利用納米材料的結構優勢，從而提高電極活性物質的利用率。

圖4 NiCo-LDH的恒電流充放電曲線

3 結 論

本文通過采用泡沫鎳一步水熱法合成鎳鈷層狀氫氧化物（NiCo-LDH）。結果表明，當反應體系中引入尿素后NiCo-LDH形貌隨尿素含量發生變化，通過對比，當添加1.0 g尿素時NiCo-LDH的形貌為多孔的片狀結構上長有細針，這種獨特的結構擁有更多暴露活性位點，同時為輸送電解質提供了豐富的擴散渠道，這能夠使電化學反應長時間地穩定進行。將制備的NiCo-LDH樣品與標準卡片進行對比，出現(003), (009), (015)，（110）晶面的特征峰，說明NiCo-LDH 已通過水熱法成功制備，并無雜相存在。NiCo-LDH納米材料在10 mV·s-1和100 mV·s-1不同掃描速率下峰型相同，說明NiCo-LDH的電化學可逆性較好。電極在0.30～0.35 V之間的充放電曲線都出現對稱的充放電平臺，說明其放電容量和放電時間均較優，該復合材料的電容性能良好。