基于QCM液體密度響應模型測量油品含水率研究

王 艷,呂天奕,曾 禹,李 沖,趙寶瑞

西南石油大學電氣信息學院

0 引言

油品含水率是石油開發、提純、運輸的關鍵指標。高含水率油品會導致油田開發中出現各種問題[1-2],同時,為了使新型油品達到更好的化石能源替代效果,控制其含水率至關重要[3-4]。石油工業迫切需要一種精度高、成本低的油品含水率測量系統來解決這些問題。

目前油品含水率測量的常規方法包括:蒸餾法[5]、密度法[6]、卡爾·費休法[7]等。其中,密度法能夠高精度測量高含水率,且成本較低、易于實施,但對含水率較低的目標進行測量時,誤差變大[8]。近年來,研究人員提出減少油品中固體雜質和改進輸送主管安裝位置等方法對密度法進行優化[9],減小了誤差,但并沒有解決提高測量精確度和分辨率的關鍵問題。

石英晶體微天平(QCM)傳感器具有高靈敏度、穩定度和分辨率的特點,能反映微小的質量變化。研究人員一直探索其在液相檢測中應用[14-15]。研究已經驗證了使用QCM質量靈敏度響應模型測量原油含水率的可行性[16],然而對于使用單個QCM傳感器用于測量油品含水率的研究較少,本文提出一種基于QCM傳感器液體密度響應模型的液相檢測方法測量油品含水率。理論和實驗證明,無論何種含水情況,這種方法都能夠顯示出極高的精確性和有效性。

1 理論分析

密度法是利用油和水之間密度的差異性質建立的數學模型:

(1)

(2)

式中:V為含水油品的體積;ρ為含水油品密度,kg/m3;ρo為含水油品中油相的密度,kg/m3;Vw為含水油品中水相的體積;ρw為水相的密度,kg/m3;DV為體積含水率;Dm為質量含水率。

純水和純油的密度是已知的常數,通過式(1)、式(2)可得到油品的體積含水率和質量含水率。

油品體積含水率DV的絕對隨機誤差為[17]

(3)

式中Δρo為ρo的絕對隨機誤差。

兩邊同時除以DV得:

(4)

式中:δDV為DV的相對隨機誤差;δo為ρo的相對隨機誤差;δ為ρ的相對隨機誤差。

由式(4)可知,當δo不變的情況下,含水率的隨機相對誤差δDV與ρ-ρo成反比,這解釋了密度法應用在油品含水率低的情況下誤差較大的原因。此時,如果將傳感器的精度近似為δ,則含水率測量的誤差直接受到測量儀器精度的影響。顯然,可通過提高測量儀器的精確度,減小測量低含水率油品時的誤差,分辨率低至ng級別的QCM傳感器可以達到這樣的效果,圖1(a)和圖1(b)分別是n-m型QCM的橫截面示意圖和實物照片。

圖1 QCM傳感器

當QCM傳感器用于液相檢測時,檢測原理運用最廣泛的是Kanazawa-Gordon方程[18-19]:

(5)

Kanazawa-Gordon方程說明了QCM接觸液體時諧振頻率變化與液體性質之間的緊密關系,尤其是液體黏度和密度的乘積。

針對實際操作過程中,吸附了剛性薄膜的QCM的情況,Martin等進行了相關研究[20-21],并提出液相模型:

(6)

式中:n為泛音次數;ρs為QCM表面吸附質量層的面密度,kg/m3。

Martin模型較為全面地反映了QCM應用于液相檢測時頻率偏移為彈性介質的響應與黏性響應之和的特點。

以上液相檢測方法無法使用單個QCM傳感器將液體的密度和黏度分離進行測量,研究人員從QCM傳感器空載和負載時的受力情況進行分析發現,當QCM傳感器處于空載情況下時,只受到應力的影響;當QCM傳感器表面有液體負載時,將受到應力和液體壓力的共同作用[22]。

在液體負載情況下,QCM傳感器的頻率偏移為

Δf=KPfΔpf0+KTfΔTf0

(7)

式中:KPf為壓力頻率靈敏度系數;KTf為應力頻率靈敏度系數;Δp為壓力變化;ΔT為應力變化;f0為諧振頻率,Hz。

當QCM傳感器表面加載液體時,由液體負載引起的壓力變化Δp為

ΔP=ρLCPfVL

(8)

式中:ρL為負載液體的密度,kg/m3;CPf為壓力頻率系數,m·Hz2;VL為加載到QCM傳感器上液體的體積,μL。

由液體負載引起的應力變化ΔT為

(9)

當有液體加載到QCM表面時,由其液體性質引起的壓力和應力的變化都會對QCM傳感器的頻率偏移產生影響,由此可以得到2次加載液體后的頻率偏移差:

Δf2-Δf1=f0KPfρLCPf(VL2-VL1)

(10)

式中:VL1和VL2分別為第1次和第2次加載到石英晶片表面的液體體積,μL。

通過加載不同體積的待測液體得到的頻率偏移差,可以確定負載液體的密度[23]:

(11)

式中:Δf2和Δf1分別為第1次加載液體和第2次加載液體后引起的頻率偏移差,Hz;ΔV為2次加載在QCM表面的溶液體積差,μL;KPf為壓力頻率靈敏度系數,KPf=f0·Kf/nD;D為QCM電極的直徑,mm;Kf為壓力-頻率系數[24],Kf=-2.33×10-17s·N-1。

因此,由負載液體引起QCM頻率偏移差來測量負載液體密度的液體密度響應模型:

(12)

利用石英晶體微天平液體密度響應模型液相檢測方法,可以精確測量負載液體的密度,結合式(1)、式(2)即可精確計算油品含水率。

2 甘油溶液驗證性實驗

實驗在室溫(25 ℃左右)下進行,使用的是5 MHz基頻的AT切型QCM和n-m型金電極,電極的直徑為6.6 mm,使用QCM200儀器對石英晶片進行起振并采集頻率偏移差(Δfn=Fn-Fn-1)。本次實驗選取標準甘油作為研究對象[25-26],通過甘油與水的體積比,制備了5組不同含水率(分別為20%、40%、60%、80%、100%)的標準溶液。每次測量時,使用微量移液槍取體積為5 μL的待測溶液滴加到QCM傳感器的上表面電極,多次重復滴加,觀察QCM200儀器上實時顯示的頻率數據并進行采集。實驗裝置如圖2所示。

圖2 實驗裝置示意圖

每次實驗前和實驗結束后,都需要對石英晶片表面進行清洗,本實驗采用超聲波清洗機對使用過的石英晶片進行超聲清洗30 min,然后通過電熱鼓風干燥箱設置溫度50 ℃對其進行干燥30 min,以確保石英晶片電極表面無影響實驗結果的雜質。

2.1 數據分析

5組含水甘油溶液實驗過程中產生的頻率偏移差數據如表1所示。

表1 5組含水甘油溶液的頻率偏移差

將5組不同含水率甘油溶液的QCM頻率偏移差線性擬合,如圖3所示,分析數據發現,QCM的電極沒有被完全覆蓋前,頻率偏移差與滴加待測溶液的體積呈非線性關系。當液體完全覆蓋電極時,如圖4所示,在一定體積范圍內,頻率偏移差與滴加的待測溶液體積之間存在線性關系。

圖3 滴加溶液導致的QCM傳感器的頻率偏移差

圖4 QCM液滴負載示意圖

實驗過程中,每次滴加的液體體積為5 μL。當滴加待測溶液總體積小于15 μL時,QCM表面負載溶液體積與頻率偏移差之間呈非線性關系,此時頻率偏移差是滴加液體的黏度及其壓力共同作用的結果。而當滴加溶液體積超過15 μL后,負載溶液體積與頻率偏移差呈線性關系,此時QCM傳感器的頻率偏移差只受滴加的待測溶液產生在其表面的壓力作用影響。

含水率為100%的甘油溶液即純水的密度和黏度已知:ρw=1×103kg/m3,ηw=8.949 9×10-4Pa·s,根據表1中的數據,通過式(11)可得到壓力頻率系數CPf=1.223 7×105m·Hz2。根據每次滴加待測溶液后產生的頻率偏移差,通過式(12)可計算出4組含水甘油溶液(含水率為20%、40%、60%、80%)的實驗密度ρe。

ρt為使用式(1)計算出的含水甘油溶液理論密度,Eρ(Eρ=(ρe-ρt)/ρt)表示實驗密度與理論密度之間的最大相對誤差。結果如表2所示。

表2 甘油溶液的實驗結果與理論值

4組含水甘油溶液的實驗密度與理論密度的誤差小于±3%,證明了理論模型的可行性,且該方法適用于無論高含水率和低含水率情況下的含水率測量。

2.2 驗證實驗重復性

QCM的重復性是指使用同種方法對同一測量對象在相同條件下獲得實驗結果的一致性。分別對含水率為20%、40%、60%、80%的甘油溶液進行重復性實驗,其結果如圖5所示。將4組含水甘油溶液5次實驗產生的誤差進行線性擬合,如圖6所示。

(a)含水率為20%

圖6 4組含水甘油溶液5次實驗的誤差

可以看出,5次實驗所得到的實驗密度與理論密度之間的誤差很小,4組標準含水 甘油溶液中,最大相對誤差的絕對值分別為4.09%、4.22%、4.20%、3.71%,這些結果表明,該模型具有良好的重復性。

3 現場測量實驗

甘油溶液驗證實驗證實了理論模型的可行性。此外,還進行了油品含水率的現場測量。測量對象的油品由西南石油大學油氣藏地質與開發國家重點實驗室提供。

由于現場測量的油品含水率存在不確定性,故采用精密電子天平測量密度:ρt=8.08×102kg/m3,代替使用實際含水率公式計算理論密度。連續進行5次上述實驗步驟測量油品的密度,每次實驗結果與理論值之間的比較結果如表3所示。

表3 現場測量的實驗結果與理論值

實驗結果與理論值之間的最大相對誤差的絕對值為4.52%,證實了液體密度響應模型在油品含水率現場測量中的可行性。造成誤差的原因可能有以下幾點:滴注的液滴沒有與QCM電極中心完全重合;QCM晶片經過清洗后無法恢復到原來的狀態;實驗室環境的影響,如溫度和濕度的微小變化;QCM200頻率計參考源的準確性和穩定性的影響。但上述實驗的誤差均在5%以內,證明了該模型的適用性,同時驗證了該模型的重復性。

4 結束語

針對石油工業中含水率測量準確性的問題,本文提出了一種基于QCM液體密度響應模型測量油品含水率的方法。實驗證明該模型在低含水率和高含水率情況均具有有效性,且具有良好的重復性?，F場測量證明了該模型在實際環境中的適用性。從提高測量精確度和分辨率兩個方面降低了測量誤差。值得注意的是,在實驗中發現,當待測溶液滴落到電極表面的瞬間,頻率響應具有較小的抖動,這在小頻移實驗中經常發生。當待測溶液完全覆蓋石英電極表面后可能出現液體溢散的情況,這對實驗數據的記錄和處理不利,因此在本文的基礎上,可以進一步使用基頻更大和電極結構更豐富的石英晶片,同時加入能夠有效控制溶液覆蓋范圍的裝置,應對復雜多變的實際測量環境,獲得更高精確度和分辨率的實驗結果。