準分子激光器用銅電極研究進展

闞金鋒,呂成偉,馬 放,齊石磊,張 旭

(北京科益虹源光電技術有限公司,北京 100176)

ArF或KrF等準分子激光器具有高輸出功率,大脈沖能量和短波長等優點,在半導體、光伏、制造業和醫療領域有著廣泛的應用[1-4]。其工作原理為在腔室中通入氣體放電介質,然后在電極之間施以高電壓,氣體電離放電后便會產生脈沖激光。由于激光器內的含氟放電介質對材料具有強烈的腐蝕作用,因此會產生電極變形,氟氣濃度降低,雜質和有害氣體生成等問題[5,6]。

電極作為最容易與放電介質發生反應的部件,含氟等離子體對其具有高度的腐蝕性,腔室內電極經反復使用后便會發生侵蝕和腐蝕[7]。侵蝕和腐蝕會導致放電間隙寬度的增加和放電擴展,這兩種現象都會導致放電中的能量密度降低,反過來又驅使需要增加維持能量輸出所必須的電極兩端的電壓差[8]。另外,放電擴展降低了氣流的清除率,導致增加的下游電弧放電,從而導致能量損失和由此產生的劑量誤差。一旦劑量誤差率增加到預定的閾值以上,則認為電極已達到其使用壽命,需要進行更換[9]。

1 電極腐蝕機理

通常準分子激光器中的陽極腐蝕是陰極腐蝕的兩到三倍,電極腐蝕是氟侵蝕和離子濺射等多種物理現象綜合作用的結果[10]。對陽極腐蝕以F-離子沖蝕、腐蝕為主,該反應通常發生在第一脈沖后的脈沖爆發中每個脈沖的前幾納秒。在這段時間間隔內,F-離子會與電極原子結合產生氟化物,在陽極表面形成各種斑點,由于腐蝕斑點的外觀類似于珊瑚暗礁[11,12],將該金屬氟化物腐蝕產物稱為“暗礁層”或“暗礁化”。暗礁形成是金屬和氟腐蝕反應的剝離腐蝕階段,該腐蝕反應首先起始于表面腐蝕反應且隨時間轉變成亞表面腐蝕反應(稱為內部氟化),如圖1所示。

(a)表面氟化反應 (b)內部氟化反應圖1 陽極氟化反應示意圖

表面上的金屬氟化物和下面黃銅晶格結構和熱應力不匹配,使腐蝕產物MxFy遭受畢林-彼德沃爾斯(Pilling-Bedworth)應力,導致腐蝕產物剝落,同時等離子體的作用還可致使腐蝕產物蒸發[13]。當氟透過黃銅擴散并在亞表面空穴中累積時,發生暗礁形成或剝離腐蝕?？昭ǖ男纬刹皇且驗镃u和Zn穿過黃銅晶格自擴散差異造成的,而是在強電場和相關的高電流密度作用下空穴聚集和金屬離子向外擴散的結果。顯著增加陽極的耐蝕性可通過消除形成電極材料中的微孔性、阻塞空位、降低陽極成分的自擴散速率和降低晶粒邊界對氟擴散的易感性等措施來進行改善。

對于陰極腐蝕主要是由Kr/Ne(KrF激光器)或Ar/Ne(ArF激光器)的正離子在陰極下落區產生的濺射引起的。Morton等[10]對大量由Zn組成的陰極銅基電極檢查表明,一些陰極腐蝕是由鋅擴散到表面造成的。Dyer等[14]證實黃銅合金陰極的侵蝕率與合金中鋅含量呈相對線性的趨勢,且該變化趨勢是由鋅蒸發和母合金優先濺射機制共同作用的結果。鋅通過減少銅組織中的滑移系,有助于強化銅合金。它還提高了銅合金的濺射率和蒸氣壓,同時降低了材料的熔點,但是鋅與氟的反應比與銅的反應強,因此陰極腐蝕主要為脫鋅腐蝕。

2 銅合金電極的研究熱點

黃銅(Cu-Zn)合金具有良好的機械加工性能和耐腐蝕性,同時還具有較高的導電、導熱特性,因此常被用作激光系統的放電電極[15]。但是隨著準分子激光器的要求越來越高,對黃銅合金電極的耐氟化性和使用壽命提出了新的挑戰[16,17]。

2.1 銅電極材料的設計

2.1.1 成分設計

(1)摻鉛銅合金電極。最早應用到激光電極中的改良黃銅材料為鉛黃銅,鉛(Pb)不固溶于銅,呈黑色質點存在于晶界上,經壓力加工,呈游離態孤立分布于固溶體中,有相當強的潤滑和減磨作用[18]。另一方面,銅基電極材料中含有少量的Pb元素可以在陽極放電表面上形成一層良好穩定的多孔氟化物層。電極表面的Pb原子與激光系統中的F2接觸形成氟化物,氟化鉛是一種非常穩定的化合物,比氟化銅和氟化鋅穩定得多,因此可以阻止氟離子和氟原子進一步腐蝕電極材料。

(2)摻磷銅合金電極。磷(P)元素具有阻塞空位或減緩透過金屬晶格自擴散的作用,同時在澆鑄時磷元素還有對黃銅脫氣的效果,從而降低合金的微孔性。Kardokus等[11]往黃銅合金中加入少量的P元素(含量120～370 ppm),通過對比實驗得知P摻雜黃銅電極相比普通電極具有更長的使用壽命。圖2為磷摻雜和普通黃銅(彈殼黃銅)電極面向等離子體方向的表面光學顯微照片。如圖所示,摻磷黃銅電極表面較光滑,只在邊緣發生少量的腐蝕,內部基本上不含有金屬氟化物腐蝕產物(暗斑)。而普通黃銅電極表面已開始呈現顯著的腐蝕,其邊緣和內部均出現大量的暗斑,該斑點會使得激光器腔室內發生電弧放電。

(a)磷摻雜黃銅電極侵蝕后光學照片 (b)普通黃銅電極侵蝕后光學照片圖2 磷摻雜和黃銅電極侵蝕后光學照片

(3)摻鉍銅合金電極。鉍(Bi)原子由于大而笨重,不易形成氟化物,會優先偏析于黃銅合金的晶界中,阻礙或顯著減少氟沿晶界的擴散。此外,鉍可直接與黃銅晶格的空位相互作用并固定它們,從而防止空位聚集成更大的孔洞。這種空位的固定使得氟很難擴散到黃銅中,因為空位運動促進了氟(或任何原子)通過黃銅晶格的擴散。受限的空位運動也有抑制鋅和銅在黃銅內部自擴散總體水平的趨勢以及金屬離子運動出電極。Ramin等[7]往黃銅合金中摻入約1%～10%的Bi元素,驗證得知鉍黃銅合金相比普通黃銅電極更具耐蝕性。

圖3為對鉍黃銅和普通黃銅電極進行動態熱氟化-熱重量分析(TGA)測試后的顯微組織照片。對于鉍黃銅電極來說,由于鉍在銅鋅合金中相對不溶且鉍與氟的反應速度比銅或鋅與氟的反應速度慢得多,因此在電極表面形成一層含有氟化銅(CuF2)、氟化鋅(ZnF2)和少量三氟化鉍(BiF3)的有效保護層,保護電極材料不受氟的進一步攻擊。而對于普通黃銅電極,由于其基體中不含任何的彌散相,因此其表面會有大量相互連接的孔隙,沿晶界分布的孔隙會形成孔,氟可以滲透到材料深處,導致電極表面侵蝕。

(a)鉍黃銅樣品橫截面顯微組織照片 (b)黃銅樣品橫截面顯微組織照片圖3 鉍黃銅與黃銅電極TGA測試后橫截面顯微組織照片

2.1.2 銅電極材料的結構設計

(1)氧化鋁保護層電極。氧化鋁(Al2O3)具有高熱穩定性,能夠承受激光系統高脈沖率電流和反復的高溫沖擊,同時Al2O3還擁有20 kV/mm優異的介電強度,因此使其成為絕佳的耐腐蝕絕緣體[19]。

Morton[20]將微小的Al2O3絕緣顆粒與熔融的C36000黃銅粉末混合,然后將混合物模壓成與溝槽型腔匹配的結構,再將其精確加工成零件,如圖4所示。通常Al2O3顆粒尺寸為20～150 μm,顆粒占混合物體積的80%～90%。該電極使用后,表面黃銅會濺射出去,在表面上只留下能抵抗氟化物反應的Al2O3,此外該絕緣材料還可以選擇CaF2和MgF2等。

(a)多孔Al2O3層電極結構圖 (b)多孔Al2O3層局部放大圖圖4 多孔Al2O3保護層銅電極

Morton等[21]利用陽極氧化技術在黃銅電極表面上制備了一層Al2O3保護層。在黃銅電極上先安裝高純鋁箔,然后在適當的電解液和工作電壓下進行陽極氧化,最終在電極表面上形成均勻的保護性Al2O3膜。通過控制陽極氧化過程中的參數,可以形成100～1 000 μm厚度的多孔Al2O3層(圖5)。

圖5 陽極氧化制備的Al2O3保護層銅電極

另外,Morton等[21]還使用等離子噴涂技術制備了金屬與Al2O3混合物涂層電極,使用標準噴槍在放電區域的陽極上噴涂導電金屬顆粒與純度為99%的Al2O3粉末,最終形成保護涂層。金屬粉末可以是Cu、Ni、Al或Mg等,金屬粉末含量需控制在5%～50%之間。

(2)金屬氧化物/金屬氮化物保護層電極。為避免或減少陽極局部區域表面堆積的腐蝕產物的成核和生長,Effenberger等[9]設計了一種具有一層或多層金屬氧化物或金屬氮化物保護層的陽極電極。該保護層具有優異的斷裂韌性、撓曲強度和耐氟化等特征,因此提高了電極的使用壽命。該保護層采用原位生長的方式進行制備,由于原位層在電極表面之上形成的保護層減少了對電極的侵蝕,因此在減少氟與電極的塊狀反應中起到重要作用。另外,層生長被限制在其中存在等離子體的電極的放電區域,因此對層生長具有更好的空間限制。

圖6為金屬氧化物/金屬氮化物保護層黃銅電極結構示意圖。將黃銅電極暴露于等離子體和層形成氣體(含氧氣體或含氮氣體)中,在等離子體的作用下,電極表面會與層形成氣體發生反應形成相應的保護層。若層形成氣體為含氧氣體,則保護層的成分為CuO和ZnO的混合物,若為含氮氣體時,則形成CuN3和Zn3N2混合物保護層。通常保護層的厚度在納米量級至10 μm量級范圍內。

圖6 金屬氧化物/金屬氮化物保護層電極示意圖

2.2 銅電極組織的調控

Morton[21]對銅合金電極樣品進行830 ℃完全退火處理,當將其配置為陽極時發現其使用壽命明顯延長,而配置為陰極時差異并不明顯。通過對退火前后的電極組織進行分析發現,電極樣品加熱后其晶粒尺寸會顯著增大,晶界數量明顯減少(圖7)。銅合金電極的氟化學侵蝕主要集中在晶界處,退火有利于降低Zn元素的擴散,從而使得電極侵蝕速率變慢[22]。

為了減少銅合金電極組織的晶界總長度,Morton等[10]還嘗試使用自旋分解工藝制取銅合金材料。自旋分解過程通過形成合金組分濃度周期性變化的區域而使銅合金硬化而不產生沉淀。通過自旋分解工藝制備的銅合金不僅具有高屈服強度和成型性,同時又具有良好的導電性和耐蝕性。該方法制備的銅合金電極具有最小的晶體邊界區域,通過使用自旋分解過程生產的電極材料,可以減少晶界數量,從而避免了氟沿晶界滲入到材料內部。

2.3 銅電極結構的優化

(1)放電間距可調電極。放電電極經長時間使用后,電極間的間距會增加。為了更好地控制激光系統的放電形狀,Richard等[23,24]設計了一種放電間距可調的電極,如圖8所示。此電極的凸輪軸通過帶電執行器,可圍繞旋轉軸旋轉以實現電極的延伸。該機構電極和凸輪軸之間插入導熱剛性構件,用于將熱量從電極傳導到支撐桿,柔性構件用于連接全部電極間距機構組件的熱傳導路徑。此外,Richard等[23,24]還設計了一種使用驅動螺桿調整電極間距的電極,如圖9所示。

圖8 凸輪驅動放電間距可調電極

圖9 螺桿驅動放電間距可調電極

(2)異型放電表面電極。為改善激光氣體放電的均勻性,Morton等[25]設計了一種具有金字塔形工作表面的電極,該電極在其表面上加工出大量的金字塔形結構,然后將這些金字塔結構截斷,從而在截斷的金字塔上便會產生四個高場放電點,如圖10所示。該結構有助于控制陰極濺射,減少陰極金屬的損失,同時大量的放電點也有助于改善電極表面電場的分布,從而大大改善了激光氣體放電的均勻性。

圖10 金字塔形放電表面銅電極

此外,Fleurov等[26]也設計了一種葉片結構工作表面電極,這些葉片可以在其尖端產生非常高的電場,從而實現在葉片尖端的放電。根據葉片間隙與電極縱軸之間的關系,葉片結構電極又分為四種類型,如圖11所示。

圖11 葉片結構放電表面銅電極

(3)差分腐蝕電極。為了限制放電區域的擴展以及改善電極表面的腐蝕,Dyer[14]通過擴散鍵合方式制造了一種差分腐蝕電極,即在高侵蝕材料(如C26000)上面覆蓋低侵蝕材料(如C36000),如圖12所示。

圖12 擴散鍵合技術制備的銅電極

通過擴散鍵合的多金屬結構具有高結合強度,同時又具有優良的熱導性。將兩者不同材質的棒材通過金屬粘附層(如Pb/Sn焊料)鍵合到一起,該方式制作的雙金屬電極可以在結構、機械以及熱性能上表現得像一個整體,上部分材料在氟氣體放電激光環境中非常耐侵蝕,同時下半部分通過腐蝕又限制了放電區域的擴展。

Morton等[27]也利用不同材料的差分腐蝕原理設計了一種具有溝槽型腔的銅電極,如圖13所示。

圖13 具有溝槽型腔結構的銅電極

該電極主體構件與普通放電電極具有相同的形狀,然后在該電極頂部切割出一個溝槽形的腔體,腔體內填充具有低侵蝕率的材料(如C36000),該部件再被加工成準確匹配空腔的形狀,最后通過焊料與空腔焊合到一起。通過該方式制作的電極不僅可以控制放電區域的形狀,使放電區域在空間上更均勻,同時也會最大限度地減少相鄰脈沖間的聲學干擾。

(4)氣體流道電極。在接近電極表面的區域存在“邊界層”,該位置氣體的速度遠小于電極間的平均氣體速度,因此在邊界層處容易聚集大量靜態的氟原子和氟離子。由于靜態的氟原子和氟離子比氟分子更活潑,它們會與電極表面上的原子結合生成氟化物,氟化物積聚或腐蝕會對電極的性能產生嚴重的影響。

為有效吹散邊界層上積聚的大部分放電激光氣體,Morton等[28]設計了一種可吹走激態氟的銅電極,如圖14所示。在陽極中沿整個長度切割縱向通道,并在電極表面鉆出大量的小孔以連接通道,陽極支撐棒中的通道連接風機與陽極中的通道。工作時電極間的氣體流速的增加在小孔區域產生壓降,使得小孔中流出的新鮮激光氣體取代表面附近激發的含氟氣體,從而大大減少了氟引起的陽極表面侵蝕。

圖14 具有氣體流道的銅電極

3 結束語

電極材料由于很容易與放電介質發生反應,因此其耐腐蝕性能不僅限制了放電腔的使用壽命,同時也會嚴重地影響到光束的質量。為此,研究銅合金電極的耐腐蝕性仍需從以下幾個方面進行深入研究與改進:

(1)銅合金電極材料的成分和結構設計?？紤]到電極的制造成本以及使用效果等因素,銅合金材料電極依然是未來的主要研究方向。關于電極材料成分設計方面,可通過往黃銅合金中添加合金元素來阻塞空位遷移、降低合金成分的自擴散速率等措施來控制氟化物對材料的侵蝕。電極材料的機構設計方面,通過表面處理技術,對黃銅電極表面進行處理,除限制氟化物的侵入路徑,同時也可形成相應的保護層切斷銅蒸發或遷移的路徑,從而起到抑制脫鋅腐蝕的作用。

(2)銅合金電極材料的微觀組織調控。金屬組織的晶界位置由于缺陷數量和種類較多,氟原子和氟離子易沿該處侵蝕到材料的內部,因此需控制材料的晶界數量?？赏ㄟ^控制銅合金材料制備過程中的工藝方式以及制度,最終獲得具有短晶界效果的微觀組織,從而減少氟原子和氟離子的侵入途徑。

(3)銅合金電極結構的改善優化。電極經過長時間的使用后,會使得電極表面發生腐蝕和侵蝕,從而使電極間的間距以及放電的均勻性效果受到影響。有關電極的結構的優化與改善,主要也是圍繞電極間距的調整、電極表面形狀設計以及電極周圍熱場/氣體場分布等措施展開,從而避免或減輕電極間的異常放電。