Zr-2.5Nb合金高溫流變行為及熱加工圖研究

田 鋒,李 帥,周 宣,李新意,李宇力,周 軍,鐘茜婷

(1.西安西部新鋯科技股份有限公司,陜西 西安 710299;2.太原理工大學,山西 太原 030024;3. 西安稀有金屬研究院有限公司,陜西 西安 710000)

鋯及鋯合金在高溫高壓水環境中具有良好的耐蝕性能、適中的力學性能以及較低的中子吸收截面,廣泛用作水冷堆及氣冷堆的堆芯結構材料(包殼、端塞、格架等)[1]。核級鋯合金發展至今,已經形成Zr-Sn系、Zr-Nb系、Zr-Sn-Nb系三種體系,作為燃料包殼的典型合金有Zr-4、E110、ZIRLO、N36等合金。核級鋯材除了用于燃料組件外,也可用于RBMK、PHWR堆燃料通道壓力管,如Zr-2.5Nb合金。這些鋯合金管材通常經過熔煉、鍛造、β淬火、擠壓、軋制/拉拔、退火等工序加工而成,其中的熱成形工序因涉及β→α轉變,在組織結構控制中發揮著重要作用,并與合金的成分和熱加工參數密切相關[2,3]。

鋯合金的塑性變形行為與變形溫度、速率關系密切。密排立方結構的α鋯合金,晶胞結構c/a<1.633,室溫變形主要依靠柱面滑移和孿生,在高溫下錐面(c+a)滑移則成為主要變形機制[4,5]。高應變速率變形條件下,剪切帶成為鋯合金塑性變形的重要方式[6]。西北有色金屬研究院在第三代鋯合金NZ2(Zr-1%Sn-0.3%Nb-0.3%Fe-0.1%Cr)的研制過程中發現在高應變速率(10 s-1和50 s-1)變形時其流變曲線不同于低應變速率條件,出現不連續屈服現象[7]。

相比于單α相的包殼合金,Zr-2.5Nb合金因含有2.5%的β相穩定元素Nb,穩態組織包括10%的β相和90%的α相,其高溫變形行為必然有較大不同。然而,目前針對雙相核級鋯合金高溫變形行為的研究較少。因此,本文針對壓力管用Zr-2.5Nb合金,開展高(α+β)相區變形行為研究,掌握高溫流變行為及熱加工穩定性,為Zr-2.5Nb合金鍛造和擠壓提供依據。

1 實驗材料和方法

本實驗所用材料為核級Zr-2.5Nb合金,其化學成分(質量分數)為,Nb 2.52%;O 0.106%;雜質元素<0.05%;其余為Zr。利用核級海綿鋯以及鋯鈮中間合金制成電極塊,采用4次真空自耗熔煉得到Zr-2.5Nb合金鑄錠,而后通過兩火次鍛造獲得棒坯,最后經1 000℃以上的β淬火獲得用于實驗的β淬火棒坯。

1.1 熱壓縮實驗

從β淬火棒坯上加工出尺寸為Φ10 mm×15 mm的試樣,并在Gleeble-3800熱模擬試驗機上進行熱壓縮實驗,變形溫度分別為750 ℃、780 ℃、810 ℃、840 ℃、880 ℃,變形速率為0.001 s-1、0.01 s-1、0.1 s-1、1 s-1,變形量為60%。在熱壓縮變形前,所有樣品都采用5 ℃/s的加熱速度加熱至預定的變形溫度,并保溫3 min(保證均溫性)后再進行壓縮變形,變形結束后采用空氣強制冷卻的方式冷卻至接近室溫。此外,利用Gleeble-3800進行熱處理實驗,將樣品加熱至780 ℃并保溫5 min,然后風冷至室溫,以獲得與變形前相近的組織。

1.2 金相實驗

將β淬火樣及熱壓縮變形前的樣品拋光后進行化學腐蝕,腐蝕劑為:10 ml HF+45 ml HNO3+45 ml H2O。采用SEM、OM進行金相組織表征。

2 結果與分析

2.1 初始組織結構

2.1.1 β淬火組織

鋯合金均勻化處理通常在β相區進行,以消除鍛造過程中形成的第二相,隨后需要快速冷卻,以盡可能避免第二相析出,為此常以水淬方式冷卻。在冷卻過程中,鋯合金發生β→α/α′/α+β多種類型轉變,轉變后的具體組織與結構受合金成分及冷卻速度影響,轉變前后的α與β相在一定條件下遵循Burgers關系[8]。對于Zr-4這類單α相的包殼合金,在2～200 K/s的冷速下將得到魏氏組織,而且隨著冷卻速度的上升α板條呈細化的趨勢;而當冷卻速度達到2 000 K/s時,得到α′馬氏體組織[9]。雖然Zr-2.5Nb為雙相合金,自β相區緩慢冷卻時會形成(α+β)相組織,但是在水冷條件下,會形成圖1所示的α′馬氏體組織。

圖1 β淬火態組織

2.1.2 變形前組織

α′馬氏體在高溫條件下為亞穩態,在高溫狀態會轉變成穩態的α相,因此,淬火態Zr-2.5Nb合金在中高(α+β)相區溫度范圍內則會發生α′→α+β轉變,在780℃形成以α相為主體的(α+β)組織如圖2所示。

圖2 780 ℃變形前組織

Zr-2.5Nb合金室溫下的穩態組織通常含有10%的β相和90%的α相,而在加熱過程中其α/β相比例則隨著溫度不斷變化。雖然(α+β)/β轉變溫度隨著合金中的Nb、O含量發生一定變化,但是α相含量隨著溫度的升高而降低。如圖3所示,當Zr-2.5Nb合金中含有1 200～ 1400 ppm的O時,α相含量(Vα)與溫度(T)之間存在如下關系:

圖3 α相含量與溫度間的關系[10]

Va=0.01789T-0.000014076T2-4.67897

(1)

根據式(1),可以估算出在750～880 ℃這一熱變形范圍內,α相含量約為16%～82%。由于實驗用的Zr-2.5Nb合金氧含量略低于圖3中的氧含量,熱變形時的α相含量可能略低于估算值。

2.2 流變行為

2.2.1 真應力-真應變曲線

(a)0.01 s-1;(b)0.1 s-1;(c)1.0 s-1;(d)10.0 s-1圖4 不同變形條件下的真應力-真應變曲線(單位:MPa)

相比于單α相的包殼用鋯合金,Zr-2.5Nb合金屬于(α+β)雙相合金,而且合金含量又高,750 ℃溫度下Zr-2.5Nb合金的強度要比包殼用鋯合金高的多[2]。但是,由于Zr-2.5Nb合金相比例對溫度較為敏感,如圖3所示840℃～880℃范圍內,Zr-2.5Nb合金中的α相含量明顯下降,其高溫強度反而會低于Zr-4合金[2, 11]。

表1 不同變形條件下的峰值應力

2.2.2 本構方程

(2)

根據應力水平,式(2)可分別通過式(3)和式(4)表示:

(3)

(4)

式中,A′和A″是與T有關;參數α、β、n′之間滿足關系式:β=αn′,而α和n′的數值可以通過擬合實驗數據獲得。

為了計算出本構方程中的相關參數,式(2)(3)可以轉換成下述對數形式:

(5)

(6)

(7)

圖關系曲線和關系曲線

(8)

Zr-4合金在單α相區、(α+β)相區和單β相區的表觀熱變形激活能Q分別為224.31 kJ/mol、593.50 kJ/mol和345.71 kJ/mol[2],Zr-1Nb在α相區的Q值為272 kJ/mol[12],Zr-1Sn-1Nb在(α+β)相區的Q值為259 kJ/mol[14],都小于Zr-2.5Nb合金的958 kJ/mol。這可能與Zr-2.5Nb的合金為雙相合金且合金含量高,位錯遷移激活能高有關。

圖關系曲線和ln [sinh(ασp)]-1000/T關系曲線

Zener-Hollomon參數(Z參數)也可以用以表述變形溫度、應變速率與峰值應力之間的關系,通常用式(9)表示[15]:

(9)

利用已經求得Q、A、n、α,可計算出Zr-2.5Nb合金在不同變形條件下的Z值。從圖7所示ln[sinh(ασp)]-lnZ關系曲線可以看出,Z值單調的隨著峰值應力的升高而增大。

圖7 ln [sinh(ασp)]-lnZ關系曲線

2.3 熱加工圖分析

動態材料模型(DMM)具有耗散的、非線性的、動態的、不可逆的、遠離平衡態等特征[16]。在熱加工過程中,外界輸入給工件的功率通過塑性變形和組織轉變來消耗。

其中, 塑性變形消耗的能量叫做功率耗散量,用G表示,主要為塑性熱,少數以晶體缺陷方式儲存;組織轉變消耗的能量叫做耗散協量,用J表示,可以通過式(10)來描述G與J之間的關系:

(10)

在特定應變ε和溫度T下,應力σ可以用式(11)來表示:

(11)

(12)

DMM模型中引入功率耗散系數η(無量綱參數),以衡量非線性耗散體內通過組織轉變耗散的能量與總能量的比例,其可通過下式(13)表述[17]:

(13)

通常,功率耗散系數η越高的區域代表材料在該區域的加工性能越好。

經過多年的發展,雖然出現了很多判據用以辨別流變失穩,但是Prasad提出的連續判據在鋯合金中應用較為廣泛[18],該判據基于最大熵增率原則,可通過式(14)表述:

(14)

圖8為Zr-2.5Nb合金0.4真應變時的功率耗散圖和失穩圖。圖8(a)中等高線代表功率耗散情況,圖8(b)中的灰色區域為失穩區域?？梢钥闯?功率耗散系數的大小對應變速率以、變形溫度較為敏感。當真應變達到0.4時,功率耗散系數η在790℃/0.01s-1附近獲得極大值,在此變形條件下,動態再結晶、動態回復等組織轉變過程發揮重要作用[18],成為能量消耗的主要方式之一。在真應變為0.4時,Zr-2.5Nb合金高溫變形的失穩區域主要集中在中低溫度(750～840 ℃)-中高變速率(0.1～10 s-1),而在其他區域則顯示為穩態變形區。

(a)功率耗散圖;(b)失穩圖圖8 真應變為0.4時的功率耗散圖和失穩圖

3 結論

本文對Zr-2.5Nb合金在(α+β)雙相區的熱變形行為和熱加工性能進行了研究,所得數據為Zr-2.5Nb合金鍛造、擠壓的工藝制定和模擬仿真提供了支撐,主要結論如下:

(1)Zr-2.5Nb合金流變應力水平隨著變形溫度的升高而降低,而隨著應變速率的增大而升高,其流變曲線類型與α相含量有關,當α相為主時呈典型的動態再結晶型,在達到峰值應力后應力水平逐漸下降;而當α相為主時則呈典型的動態回復型。

(2)Zr-2.5Nb合金表觀熱變形激活能Q和表觀應力指數n分別為958 kJ/mol和5.2,較包殼用鋯合金高得多。

(3)功率耗散系數的大小取決于應變速率以及變形溫度,在真應變為0.4時功率耗散系數在790℃/0.01s-1附近達到峰值,在(750～840 ℃)/(0.1～10 s-1)范圍內可能發生變形失效。