燃料電池金屬雙極板表面改性技術綜述

張玉坤,徐 斌

(廣汽豐田汽車有限公司,廣東 廣州 511455)

近年來,隨著全球氣候變化越來越明顯,低碳可持續發展成為一個越來越受關注的話題。特別是,2015年《巴黎協定》(COP21)提出“開發低碳可持續技術,促使全球經濟脫碳”以來,全球各國也明確設定了在2050年以前達成凈零排放目標,因此開發低碳可持續交通工具成為許多國家的重要任務[1-3]。其中,燃料電池具有原料資源豐富、零排放和高效率的優勢,尤其是質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)成為內燃機最具前途的替代品之一,在新能源汽車領域發揮著重要作用[4-6]。

PEMFC是將氫氣(H2)和氧氣(O2)轉化為水(H2O)并釋放電能的電化學設備,其結構組成及內部反應過程如圖1所示,每個PEMFC由雙極板、氣體擴散層、催發劑層、微孔層和質子交換膜組成[7]。其中,雙極板是PEMFC最重要的組件之一,其占總重量的約80%和成本的45%,它的主要作用是支撐電極材料、收集和傳導電子、分離電池單元,并促進電池內的水和熱管理[8,9]。目前,常用的雙極板材料主要有石墨材料、復合材料和金屬材料[10]。金屬雙極板以其低廉的價格和優異的物理化學性能,逐漸成為雙極板研究的熱點。鋁、鎳、鈦、不銹鋼和其他金屬材料均可用于生產雙極板,這些金屬材料不僅具有高強度、良好的塑性、良好的導電性和熱傳導能力、較低的能量損失和良好的密封性,而且易于加工、成本較低,容易實現批量加工制造。因此當前車用燃料電池用雙極板逐漸在轉向使用金屬雙極板[11-13]。

圖1 PEMFC單電池組成示意圖

然而燃料電池的環境是酸性和潮濕的,而且溫度約為80 ℃,大多數金屬材料不能承受這些條件并發生腐蝕,從而導致金屬離子釋放到燃料電池空間中,進而污染質子交換膜和催化劑層,并導致電池性能降低,甚至引發電池故障[14,15]。為此,研究人員采用各種表面改性技術,在雙極板覆蓋沉積保護涂層,以提高其耐腐蝕性。本文結合PEMFC的最新研究成果,系統討論了金屬雙極板的性能要求、表面改性加工方式和表面涂層材料,旨在為金屬雙極板的開發應用研究提供參考。

1 金屬雙極板概述

金屬材料種類眾多,但是目前用于金屬雙極板的主要有鋁、鈦、不銹鋼、碳鋼、銅合金和鋁合金等[16]。這是由于雙極板是PEMFC中與膜電極組件同等重要的組件,因此用于雙極板的金屬材料需要滿足諸多特性[17-20]:(1)雙極板是整個PEMFC的框架,并提供支撐膜電極組件的機械強度,因此必須具有足夠的強度;(2)雙極板的表面需要加工流場作為氣體和水的通道,因此,必須保持良好的加工性能;(3)雙極板具有收集和傳導電流的功能,因此它必須是良好的導體;(4)雙極板需要有效地將氧化劑與還原劑隔離,以避免它們接觸,這要求雙極板具有低的氣體滲透性;(5)PEMFC的電解質是酸性介質,因此雙極板必須具有良好的耐化學和電化學腐蝕性,以提高使用壽命;(6)雙極板必須具有優良的導熱性和低熱膨脹系數,因為燃料電池的內部工作環境約為80 ℃;(7)為了適合大規模商業生產,雙極板需要滿足低成本的要求。

美國能源部(Department of Energy,DOE)是開發應用于燃料電池及其組件的技術目標的先驅,其發布的2020年和2025金屬雙極板性能指標要求見表1[21,22]。

表1 金屬雙極板性能指標要求

2 表面改性加工方式

隨著表面改性技術的發展,各種加工方式被應用于金屬雙極板的表面改性,如電鍍、化學鍍、溶膠凝膠、電沉積、物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、表面氮化和高速火焰噴涂等[23,24]。其中最常用的主要就是PVD技術。

PVD技術是一種物理氣相生長的方法,在真空或低氣壓條件下,使用氣體放電技術,使靶材蒸發,蒸發的材料和氣體發生電離,在電場的加速作用下,從而將生成的等離子體沉積在雙極板基體表面[25]。PVD技術引入的涂層大多具有耐高溫、良好的沖擊強度、優異的耐磨性和耐久性,幾乎無需保護性面漆等優點。而且PVD技術無污染、沉積速度快,適用于多種涂層材料的能力和工藝簡單的特點,已成為金屬雙極板表面改性的主流技術[26]。根據氣相粒子產生的方式不同,PVD技術可以分為真空蒸發沉積、濺射沉積和離子鍍等,見表2[27]。

表2 PVD技術的分類

3 改性涂層材料

為了開發符合性能要求的金屬雙極板,金屬雙極板的表面改性逐漸成為研究熱點之一,在金屬雙極板表面引入改性涂層材料,可有效提高雙極板的耐腐蝕性和導電性。改性涂層材料應具有良好的耐腐蝕性、高導電性、與金屬基材的良好附著力,以及與基材的熱膨脹系數兼容[28-30]。根據所用改性涂層材料,通常分為碳基涂層、金屬涂層和高分子涂層,碳基涂層材料包括石墨、非晶碳、類金剛石碳,金屬涂層材料包括惰性金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硼化物和導電金屬氧化物,而聚合物涂層材料主要是導電聚合物和聚合物復合材料等[31]。

3.1 碳基涂層

碳基涂層具有優異的導電性、高水平的耐腐蝕性、穩定性和低材料成本,得到了廣泛的應用研究[32]。

Li等[33]利用直流磁控濺射(DCMS)沉積技術,在316L不銹鋼上沉積非晶碳膜,通過改變濺射功率來調整非晶碳膜的組成和結構。然后,在電化學腐蝕測試前后,系統地研究了非晶碳膜的組成、微觀結構、界面接觸電阻和耐腐蝕性。結果表明,在PEMFC模擬環境條件下,所有的非晶碳膜都可以大大提高316L不銹鋼的性能。在0.9 kW濺射功率下沉積的非晶碳膜,顯示出最低的腐蝕電流密度,為7.52×10-3μA·cm-2,此時的非晶碳膜也具有最小的界面接觸電阻,測試前后分別為2.91×10-3Ω·cm2,和4.00×10-3Ω·cm2。耐腐蝕性能得到顯著改善,均超過DOE雙極板性能指標要求。

Liu等[34]首先將對苯二胺(PPD)接枝到帶負電的GO上,得到帶正電荷的改性氧化石墨烯。然后通過電沉積法,將GO沉積至鈦雙極板表面。所獲得的GO涂層光滑致密,厚度僅為2 μm。經該鈦雙極板應用于PEMFC模擬環境中,陰陽極腐蝕電流密度分別為2.94×10-1μA·cm-2和2.64×10-1μA·cm-2,比裸鈦雙極板低了約兩個數量級,而界面接觸電阻為3.98×10-3Ω·cm2,約為裸鈦雙極板的1/30,達到了DOE雙極板性能指標要求。

隨著C60和石墨烯等新型碳基材料的發展,碳基涂層的更多替代材料,被應用于金屬雙極板的表面改性,并表現出優異的耐腐蝕性和導電性[35-37]。

3.2 金屬涂層

金屬材料由于其良好的導電性、化學穩定性和優異的硬度,用于金屬雙極板涂層材料時,可以為雙極板提供強的耐腐蝕性,并提高導電性。

Manso等[38]通過化學氣相沉積法在不銹鋼AISI316L基底上,沉積了30 μm厚的鉭(Ta)涂層,并在三電極加熱腐蝕電池中模擬了PEMFC的陽極和陰極操作條件,進行了抗腐蝕性能試驗研究。結果發現,涂層結構具有致密結構,能夠有效起到基底保護作用,而且從界面接觸電阻值來看,界面接觸電阻為(22.3～32.6)×10-3Ω·cm2,約為裸AISI316L的1/10。Kim等[39]采用脈沖直流磁控濺射法在316L不銹鋼上涂覆鈮(Nb),發現改性后雙極板在PEMFC模擬環境中,Nb涂層能夠有效保護不銹鋼基底,腐蝕速率降低了近50倍。Zhang等[40]在將金(Au)涂覆至316L不銹鋼制作的雙極板表面時,發現Au涂層除了能夠有效提高耐腐蝕性能外,還能夠顯著提高其斷裂伸長率。

盡管惰性金屬涂層可以提供優異的導電性和耐腐蝕性,但價格較為昂貴且難以獲得,限制了其大規模應用。盡管納米涂層具有可接受的成本和性能,但由于涂層較薄,耐腐蝕性很難達到DOE 2025的性能要求,因此很難成為適合金屬雙極板的防腐涂層[41,42]。因此,有必要尋找資源豐富、成本較低的材料作為金屬雙極板的防腐涂層材料,如合金、金屬碳化物、金屬氮化物等。

Ingle等[43]使用直流磁控濺射在316L型不銹鋼上涂覆了非晶態Al-Cr-Mo三元合金涂層,并在模擬PEMFC陽極和陰極環境中進行了耐腐蝕性測試。結果發現,合金涂層試樣的腐蝕電流密度約為0.2×103μA·cm-2,比裸不銹鋼減少了兩個數量級。由于涂層的應用,界面接觸電阻顯著降低,在模擬陽極和陰極環境中分別為0.045 Ω·cm2和0.048 Ω·cm2。雖然目前這些性能指標未達到DOE的要求,但是合金化涂層對于改善金屬雙極板的耐腐蝕性是一個方向,有必要進一步研究。

Zhang等[44]等離子表面改性技術在鈦雙極板表面制備了碳化鋯(ZrC)涂層,從微觀結構來看,ZrC涂層的表面形貌均勻連續且致密。在模擬的PEMFC陰極/陽極環境中,與裸鈦雙極板相比,ZrC涂層鈦雙極板的腐蝕電流密度降低了1～2個數量級。此外,在140 N·cm-2的壓實力作用下,界面接觸電阻從0.11 Ω·cm2降至0.0077 Ω·cm2,ZrC涂層顯著提高了鈦雙極板的耐腐蝕性和導電性,達到了DOE 2025的性能要求。此外,還有NbC[45]、碳化鉬(MoC)[46]、氮化鉻(CrN)[47]、氮化鈦(TiN)[48]等。

隨著研究的進一步深入,人們發現單層涂層通常含有針孔和大顆粒缺陷,長期暴露于腐蝕溶液,電解質可能通過涂層表面的針孔腐蝕金屬雙極板基底,成為金屬雙極板長期運行的障礙。而通過沉積多層涂層,可以實現金屬雙極板更好耐腐蝕性的方法[49,50]。

Mani等[51]采用物理氣相沉積技術在316L不銹鋼雙極板表面,沉積了TiN/TiAlN多層涂層,TiN/TiAlN多層涂層的電鏡圖片呈現出無缺陷、均勻且極其致密的微觀結構。通過恒電位極化,獲得的陽極和陰極腐蝕電流密度分別約為0.40 μA·cm-2和0.73 μA·cm-2。而且界面接觸電阻也有了明顯的降低,為0.006 Ω·cm2,成功滿足DOE 2025的性能指標要求。此外,還有Au/TiN[52]、CrC/Cr[53]、Ti/TiN[54]等多層涂層設計,均具有不錯表現。

3.3 聚合物涂層

聚合物涂層主要是導電聚合物,如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)和聚噻吩(PTh)及其衍生物,以及聚合物復合材料。由于其環境穩定性、可調節的導電性和易于加工制備的特點,是潛在的候選涂層材料。而且聚合物涂層不僅作為物理屏障阻擋侵蝕性離子,而且可以在涂層/金屬界面處形成鈍化膜而提供陽極保護[55-57]。

Chen等[58]首先用聚多巴胺(PDA)對碳粉進行表面功能化得到C-PDA粉末,然后在304不銹鋼雙極板表面,引入PPy/C-PDA涂層。而且PPy/C-PDA涂層具有優異的物理阻隔性、陽極保護效果和粘附強度,具有PPy/C-PDA涂層的雙極板在模擬PEMFC環境中表現出720 h的長期防腐性能。經過720 h長時間的腐蝕試驗之后,具有PPy/C-PDA涂層的雙極板仍為0.017 Ω·cm2,接近DOE 2025的性能要求,而此時裸304不銹鋼雙極板的界面接觸電阻為0.118 Ω·cm2。此外,PPy/石墨烯[59]、PPy/GO[60]等PPy的復合材料也作為涂層材料應用于304不銹鋼雙極板表面,表現出優異的抗腐蝕性能。與金屬涂層類似,除了單層涂層,也有多層涂層,用于改善金屬雙極板的性能。Jiang等[61]在304不銹鋼雙極板表面,通過電沉積引入了PPy-GO/PPy-樟腦磺酸(PPy-GO/PPy-CSA)雙層PPy的復合涂層。PPy-GO層中引入的GO增強了涂層的附著力,延長了腐蝕物質的擴散路徑,而PPy-CSA層阻礙了離子交換,并通過增強的陽極保護保持了涂層的導電性,因此PPy-GO和PPy-CSA層的協同作用使復合涂層具有優異的防腐性能。

Wang等[62]在316不銹鋼雙極板表面,引入添加有Nb摻雜的TiO2(Nb-TiO2)納米粉末和未添加相應粉末的PANI涂層,具有兩種涂層的不銹鋼雙極板均表現出良好的耐腐蝕性能。由于Nb-TiO2顆粒的加入減少了PANI涂層中的孔并增加了擴散路徑,物理屏障效應增強,同時增強了涂層的原位陽極保護效果。因此與PANI涂層相比,PANI/Nb-TiO2涂層顯示出更高的耐腐蝕性。此外,TaN/Ta[63]、鋅卟啉[64]等被添加至PANI中,所制備的PANI復合涂層,以及PANI涂層與金屬涂層結合(TiN等)設計的雙層復合涂層[65],均表現出優異的耐腐蝕性能。

聚合物涂層的聚合物基體,除了可以采用PPy、PANI等導電聚合物外,還可以采用非導電聚合物材料,通過添加導電填料,制備聚合物復合材料,用于金屬雙極板涂層。Gao等[66]以聚四氟乙烯(PTFE)為聚合物基體材料,在鈦雙極板表面引入PTFE/碳/TiN涂層。通過優化復合材料相關配比,所得到的具有該涂層的鈦雙極板最低腐蝕電流達到0.009 μA·cm-2,界面接觸電阻為0.013 Ω·cm2,接近DOE 2025的要求。

本研究引用的近年來不同改性方式對金屬雙極板表面改性后的性能,及其電化學性能表現見表3?？梢钥闯?碳基涂層材料在降低腐蝕電流密度和界面接觸電阻方面效果均有較為顯著的效果,而金屬涂層和聚合物涂層易于制備厚度較小的涂層,而且界面接觸電阻也較低,因此引入多種涂層材料逐漸成為研究的趨勢。

4 結語

PEMFC汽車以其高效率和接近零排放的特點,吸引了各大汽車制造商和研發機構的關注,而價格和壽命卻長期困擾著PEMFC產業化的進程。金屬雙極板可以大大提高PEMFC的功率密度和性能,并降低大規模生產成本,受到了PEMFC相關汽車公司和機構的青睞。但是,金屬雙極板在PEMFC的惡劣工作環境中,容易發生腐蝕從而影響其使用壽命,因此金屬雙極板在耐腐蝕性、成本降低和生產率方面的改進是決定PEMFC產業化進展的關鍵挑戰。

本文綜述了PEMFC金屬雙極板的性能要求,以及相關表面改性技術,可以得出以下結論:(1)由于不銹鋼具有良好的化學穩定性和導電性,而且價格比較便宜,相信未來主流金屬雙極板基材將是不銹鋼;(2)金屬氮化物(CrN、TiN)和碳化物(CrC)、非晶碳是目前金屬雙極板效果較為顯著的涂層材料,而導電聚合物涂層是未來發展的趨勢,特別是聚合物復合涂層和多層涂層設計;(3)PVD技術,由于其耐高溫、良好的耐沖擊性、優異的耐磨性和環境友好性,是金屬雙極板表面改性的主流加工方式。