圖案化微米線陣列Nafion膜制備及燃料電池性能

李蘊琪，謝函霏，崔麗瑞，2，盧善富

（1 北京航空航天大學能源與動力工程學院，仿生能源材料與器件北京市重點實驗室，北京 100191；2 國家電投集團氫能科技發展有限公司，北京 102209）

氫能以其無毒、無污染、能量利用率高等優勢成為助力我國實現“碳達峰、碳中和”目標的重要支撐。以氫作為主要燃料的質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）具有高效、比功率高、啟動迅速、清潔無污染等優點[1-2]，在電動汽車、備用電源、軍事領域具有廣泛的應用前景[3-4]。目前商業PEMFCs主要依賴貴金屬Pt 及其合金催化劑[5-7]，但貴金屬Pt 價格高、儲量較少，難以滿足應用需求[8-10]。PEMFCs 中Pt 利用率僅為25%～35%[11]，最常用解決Pt 利用率低的途徑是設計新材料，優化Pt 基催化劑結構和元素組成[12-13]，但在單電池測試中電催化性能仍然不夠優異[14-15]，究其原因是Pt基催化劑與質子交換膜接觸不良，大量“死域”的存在嚴重降低了Pt 利用率[16]。

質子交換膜是PEMFCs 的核心部件[17-18]，不僅具有阻隔燃料氣和氧氣的作用，還具有傳導質子和H2O 的功能。商業質子交換膜的平整表面結構使Nafion 膜和催化層接觸面積偏小、結合不夠緊密，造成高Pt載量和低活性位點數量[19-20]。通過納米壓印、電子束光刻、Ar+離子束轟擊等技術直接在Nafion 膜表面構筑圖案化結構[16]，能增大催化層與Nafion 膜有效接觸面積[21-22]。經印花模板法熱壓制備出具有一定微觀結構的Nafion膜，通過引入微觀結構優化了催化層和Nafion膜的接觸界面，強化了催化層內傳質效率，減小了電池內阻，能明顯提升電池性能，但質子交換膜氫滲透現象比較嚴重，有待進一步優化。最新研究工作報道了一種具有溝槽結構的陰極催化層，通過高離聚物含量的電極脊提供質子傳輸通道，溝槽孔隙結構促進快速O2傳輸，優化后的電極結構能將電池性能提高50%，且具有更優異的膜電極耐久性及抗碳腐蝕性能[23]。前期研究工作表明通過優化催化層與Nafion 膜間界面結構，能增大界面接觸面積，提升質子傳導效率，為降低膜電極中Pt 載量提供了新的解決思路。但現有技術常使用Si基模板，制備流程復雜且造價高，亟需開發更加經濟、高效的制備方法。

眾所周知，荷葉表面生長著無數個微米級的蠟質乳突結構，使荷葉表面具有更強的疏水性[24]，不易黏附水珠和塵埃。不同時期荷葉表面的微觀形貌有所差異，乳突數量及直徑不同[25]。本工作選用荷葉這種天然的模板，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為鑄模劑，在Nafion膜表面陰極側構筑垂直的微米線陣列結構，獲得與荷葉相似的疏水表面，研究了微米線陣列直徑、密度、高度等結構參數對膜電極電催化性能的調控作用。通過構筑圖案化Nafion膜增強質子膜與催化劑間結合力、增大接觸面積，為反應物及質子傳輸提供更多通道，以強化物質傳輸效率，實現提高催化層中Pt利用率的目標（圖1）。

圖1 圖案化微米線陣列Nafion膜設計思路

1 材料和方法

1.1 材料

重鑄圖案化Nafion膜的材料：質量分數20%的Nafion?溶液，美國杜邦公司；質量分數40%的Pt/C 催化劑，英國Alfa Aesar 公司；分析純等級異丙醇溶液、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），北京化工廠有限責任公司；聚二甲基硅氧烷（PDMS），道康寧Sylgard184；新鮮荷葉。

1.2 圖案化Nafion膜的制備

將新鮮荷葉裁剪為4cm×4cm 的樣品作為原始模板，將液體PDMS 及其催化劑按10∶1 的質量比混合均勻，將鑄膜液傾倒在新鮮荷葉表面并于室溫靜置1h 以排出溶液中的氣泡，在60℃真空干燥12h，然后剝離PDMS 層形成副模板，與荷葉形成互補的表面形貌結構。將Nafion 溶液和溶劑DMF按固定比例混合均勻傾倒在PDMS模具中，在60℃下真空干燥12h，直到溶劑DMF 完全揮發，再將Nafion 膜剝離制備出與荷葉相似結構的圖案化Nafion膜。用相同的制備方法，以相同配比的Nafion膜溶液重鑄成沒有任何紋理的Nafion 膜作為對照樣。

Nafion膜在使用前需進行預處理，先用質量分數5%的雙氧水在80℃處理1h，然后將重鑄膜放在去離子水中浸泡30min，緊接著再用質量分數5%的稀H2SO4在80℃煮1h，最后再將其放入去離子水中煮沸浸泡30min備用。

1.3 單電池性能測試

主要采用Greenlight G20 燃料電池測試系統和普林斯頓電化學工作站（Princeton PARSTAT 4000+）進行燃料電池單電池性能測試。先將電池進行活化處理，在0.4V 恒壓下放電直至輸出電流保持穩定；再對單電池進行線性伏安掃描，陽極和陰極分別通入100%加濕的H2（100mL/min）和O2（300mL/min），在70℃和大氣壓力下測試電池性能；在0.6V 恒電勢下測試膜電極電化學阻抗，首先在目標電勢下放電穩定5min，再測試其相同電勢下的電化學阻抗。

通過對循環伏安曲線的氫吸附峰進行積分，利用Pt 表面的氫吸附電荷計算出電化學活性面積ECSA[26]。膜電極陰極側ECSA（m2/g）計算公式如式(1)。

式中，SH為氫吸附峰積分面積；Qref為氫在Pt表面單層吸附相關電荷，取Qref=210mC/cm2；v為循環伏安掃描速度，v=50mV/s；LPt為陰極催化層中Pt載量。

假設每個Pt 納米粒子是均勻的球形，此時使用式(2)計算Pt的比表面積SPt（m2/g）。

式中，ρ為Pt 的質量密度，ρ=21.4g/cm3；D為通過透射電鏡觀察估算出Pt 催化劑的平均粒徑（3.3±0.08）nm。Pt 催化劑利用率UPt可以由ECSA 與SPt通過式(3)計算。

通過循環伏安曲線[27-29]用式(4)計算雙電層電容。

2 結果與討論

2.1 圖案化Nafion膜形貌表征

圖2詳細展示了重鑄圖案化Nafion 膜流程。首先采集新鮮荷葉，以荷葉表面自然生長的小乳突狀山丘結構為模板。選彈性好、化學穩定性高和界面能低的PDMS 作鑄膜劑[30]，將其均勻涂覆于荷葉表面，待PDMS凝固脫模后，在掃描電鏡中能清晰觀察到荷葉表面的凸起結構和紋理，這說明PDMS模具已經完全顯示出與荷葉相對應的微觀結構，荷葉表面微結構已經以高保真度、精確度被完全復制。接著將Nafion 膜溶液傾倒在PDMS 模具表面，待溶液揮發后脫模。通過這種轉印方式，荷葉的特殊紋理化表面結構被轉印到Nafion 膜表面[30]，從而制備出與荷葉表面相似結構的圖案化微米線陣列Nafion膜[31]。

圖2 重鑄圖案化Nafion膜流程

用光學顯微鏡（兩種放大倍數：200倍和500倍）觀察荷葉、Nafion膜和催化層表面微觀結構（圖3），其中早期荷葉SL1 上突起數量較少，成熟期荷葉SL2表面的微米柱陣列更密集且直徑顯著增大。圖案化Nafion膜具有相同規律，采用成熟期荷葉做模板制備的SM2 表面具有明顯的微米柱陣列結構，且直徑和密度更大。Nafion 膜上噴涂的催化層SC1表面結構光滑，但在SC2表面能明顯看到由微米柱陣列結構產生的表面突起。

圖3 采用光學顯微鏡下觀測荷葉、Nafion膜及催化層表面微觀結構

通過掃描電鏡進一步放大觀察Nafion膜表面微觀形貌細節（圖4），無圖案化Nafion 膜被命名為SM0。與SM1表面微米柱的直徑相比，SM2表面微米柱直徑更大，且柱間距較近，微米柱數量較多，但荷葉表面納米結構無法復刻出來。斷面形貌顯示Nafion 膜結構均勻，膜厚度均在80μm 左右。膜間微米線陣列高度和數量有顯著差異，與SM1 膜表面微米柱數目相比，SM2 膜表面的微米柱密度較大，數量較多，這與表面形貌圖中微米柱的直徑數量相對應。根據圖4(c)微米柱示意圖進行統計，SM1表面微米柱陣列平均直徑為(5.89±1.45)μm，SM2表面微米柱陣列平均直徑增大至(6.95±1.70)μm。結果表明微米柱直徑越大時分布越密集，Nafion膜比表面積更大，有利于改善Nafion膜與催化層有效接觸界面積。

圖4 Nafion膜掃描電鏡結果

2.2 膜電極電催化性能

研究中發現在Nafion膜表面構筑圖案化微乳突結構獲得了與荷葉相似的疏水特性，幫助Nafion膜實現了界面改性。表面接觸角實驗結果（圖5）證實圖案化處理能增強Nafion膜的疏水性，接觸角由96.3°增加至114.7°，微米柱陣列結構使水分子不易浸潤Nafion膜。在覆蓋Pt/C催化劑后，表面疏水性進一步增強，SC2 表面接觸角最大增至137.5°。強疏水催化層表面有利于緩解電池運行過程中的“水淹”問題，強化催化層中物質傳輸效率。

圖5 Nafion膜與催化層接觸角測試結果

圖6(a)為無圖案化和圖案化Nafion 膜組裝的單電池在100%相對濕度、H2/O2及無背壓測試條件下的極化曲線，其中陽極/陰極Pt 載量分別控制在0.1mg/cm2、0.4mg/cm2。單電池的開路電壓均在0.85V以上，與表面平整Nafion 膜組裝的電池（CCM-0）性能相比，圖案化Nafion膜組裝的單電池（CCM-1和CCM-2）性能顯著提升。膜電極的最大輸出功率密度由0.625W/cm2分別提升至0.696W/cm2和0.757W/cm2，電池性能分別提升了11.4%和21.1%。在0.6V 時，CCM-0、CCM-1 和CCM-2 的最大功率密度分別為0.471W/cm2、0.574W/cm2和0.593W/cm2。因圖案化處理增強了界面的疏水性，CCM-2 在大電流區間的濃差極化顯著降低，催化層不易出現“水淹”。在0.6V工作電壓下獲得了不同CCMs的交流阻抗譜[圖6(b)]，阻抗譜中高頻段與實軸的交點反映膜電極歐姆電阻Rohm，主要由Nafion 膜內阻決定。當膜電極采用圖案化Nafion 膜后，Rohm由0.092Ω/cm2降低至0.083Ω/cm2[圖6（c）]。阻抗譜中高頻段半圓弧直徑主要反映由氧化還原反應引起的電荷轉移電阻Rct。從CCM-0 到CCM-2，膜電極的Rct由0.167Ω/cm2降低至0.110Ω/cm2和0.093Ω/cm2，分別下降了34.1%和44.3%[圖6（c）]。反應電阻和歐姆內阻均與質子膜和催化層界面接觸面積有關，該結果表明通過構筑圖案化微米線陣列結構增強了催化層與Nafion膜間結合強度，增大了界面接觸面積，降低膜電極反應電阻和內阻是提升電池輸出性能的有效策略。

圖6 不同膜電極電催化性能

通過循環伏安曲線考察了Nafion膜上構筑的微米線陣列對Pt催化劑利用率的影響。如圖6(d)所示，CCM-1 和CCM-2 在0.09～0.4V 氫區面積明顯增大。對雙層電容校正后的循環伏安曲線氫吸附峰進行積分，計算得到CCM-1和CCM-2中Pt催化劑電化學活性面積ECSA分別達到了27.1m2/g和36.9m2/g，較表面平整Nafion 膜CCM-0 的ECSA 結果14.7m2/g 提高了84.3%和151%[圖6（e）]。隨著Nafion膜表面微米線陣列數量的增加，催化層雙層電流值越大，所對應的電容值也增大，從55.5mF 分別增大至90.9mF 和193mF，結果表明Pt 基催化劑與離聚物間相互接觸明顯增強。通過ECSA與SPt計算出不同膜電極的催化劑Pt利用率（UPt），結果顯示從膜電極CCM-0的17.3%提升至CCM-1的32.0%和CCM-2的43.4%[圖6（f）]。該結果表明在Nafion 膜表面構筑微米線陣列結構有利于形成更多的電子/質子/反應物的三相反應界面[32]，改善質子交換膜與催化層間界面結構和接觸強度[33-34]，有助于催化劑顆粒分散，能顯著提升Pt催化劑利用率。

3 結論

以荷葉表面自然生長的小乳突狀山丘結構為模板重鑄圖案化Nafion 膜，分別構筑了平均直徑為(5.89±1.45)μm和(6.95±1.70)μm的SM1膜和SM2膜。圖案化Nafion膜組裝的電池峰值功率密度較處理前樣品最高提升了21.1%，陰極催化層中Pt納米顆粒的ECSA顯著增加了151%，Pt的利用率由17.3%提升至43.4%。通過有效構筑垂直于Nafion 膜表面的微米線陣列結構，獲得了與荷葉相似的疏水特性，改善催化層中質子/水/氣體反應物傳輸效率，增加了三相反應界面數量，促進Pt基催化劑ECSA和Pt利用率的提高。采用新鮮荷葉做模板構筑圖案化Nafion膜是一種優化膜電極性能的有效策略。