密度泛函理論模擬外電場對鐵氧體電子結構的影響

黃寒梅 魏世勇 陳曉龍 謝中奎 向文軍 王 銳＊,

(1四川文理學院化學化工學院，纖維材料復合技術達州市重點實驗室，達州 635000)

(2湖北民族大學化學與環境工程學院，恩施 610000)

0 引 言

鐵氧體作為典型的化學催化劑、光電磁功能性材料，其特殊的性質源于鐵氧體材料具有高電子自旋態、化學價態豐度、晶體結構多樣化、能帶間隙可調、吸光能力強等特點[1]。各種鐵氧體材料中，赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)和針鐵礦(α-FeOOH)這3 種不同晶體結構的代表性鐵氧體材料被作為納米功能性材料廣泛應用于污染物吸附分離[2]、能源化工催化[3-4]、磁流體[5]、醫療示蹤/顯影/診斷[6]等領域，尤其是在能源化工和環境污染凈化技術研究中被廣泛關注[7-8]。盡管上述鐵氧體材料具有突出的物理化學性質，但是作為光催化材料，Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 等鐵氧體存在光激發電子-空穴復合率高以及能帶結構匹配催化反應性不足等局限性[9-11]。作為傳統化學催化材料，Fe2O3因其熱力學穩定結構而具有較低的反應性。鑒于此，研究者基于電子結構調控策略對鐵氧體材料展開了廣泛的研究。如：Ide 等的研究顯示，TiO2的存在可導致FeO 的光生載流子向TiO2導帶轉移，從而改變了材料表面產生超氧陰離子自由基，并抑制環己烷的光催化礦化過程[12]。Johnson 等發現，ZnO 晶體自發極化場的存在可導向Fe2O3中的光生電子向ZnO轉移，從而提高了Fe2O3的光生電子-空穴分離效率，進一步有助于改善Fe2O3的光催化分解水產氧氣的性能[13]。Xu 等通過構筑鐵氧化物-碳球復合材料，改善了鐵氧化物光激發后的電子轉移路徑，促進光生電子的轉移而提高了鐵氧化物光催化降解全氟辛酸的性能[14]。上述研究表明，調控鐵氧體材料的電子結構是優化鐵氧體材料構效關系的有效策略，其中內建電場被認為是調控半導體材料激發態電子-空穴遷移行為的普適性方法[11,15-17]。

與內建電場相似，外置電場的存在可以通過庫侖力對材料中荷電粒子的運動進行調制，因而能夠對材料的電子結構產生影響。Chen 等通過理論計算發現，截面呈環形結構碳納米管(CNT)和氮化硼納米管(BN-NT)在靜態無外電場下的最高占據軌道(HOMO)和最低未占據軌道(LUMO)的電荷均勻分布；當對上述材料施以0.030 或0.015 V·nm-1的外電場后，CNT 和BN-NT 材料的前線軌道均呈現出電場依賴的空間電荷分布[18]。Wang 等發現雙層氮化硼半導體材料的導帶(CB)和帶隙(Eg)隨著施加電場強度(E)的增大而近似線性降低，但價帶(VB)并不受施加電場的影響，并且布里淵區K點π電子的簡并度也表現出與電場強度的正相關性[19]。與之相反的是，石墨烯的反轉對稱性在強電場下遭到破壞而出現Eg隨著E的增大而增大的現象，當E為0.03 V·nm-1時，Eg增大至230 meV[20]。銦摻雜的砷化鎵(In0.53Ga0.47As)p-n-i 異質結中的非平衡態聲子占據率同樣存在強烈的電場誘導行為[21]，外置電場的存在還可以改變材料中電子的自旋電流和電子的波動速度等動力學性質[22-23]。上述研究顯示，外加電場可影響固體材料的電子結構，通過改變材料的能帶結構而影響材料的物理化學性質。然而，關于鐵氧體材料在外電場存在條件下的結構、性質研究未見報道，致使鐵氧體等金屬氧化物在外電場下的電子結構變化無法被認知。

鑒于此，本研究基于密度泛函理論(DFT)模擬了Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 3種典型的鐵氧體材料的本征電子結構，然后計算3 種鐵氧體材料在引入外加電場以后的電子結構。通過分析引入外加電場前后鐵氧體材料能帶結構、態密度(包括總態密度(DOS)、分波態密度(PDOS)和自旋態密度)、電子定域函數(ELF)、電荷分布和電子自旋的變化，揭示3 種鐵氧體材料的電子結構與外加電場之間的聯系?；谏鲜鐾饧与妶龈蓴_下鐵氧體材料性質變化規律的揭示，為發展材料電子結構調控技術提供新思路。

1 模型與方法

1.1 結構模型

采用Materials Studio 7.0軟件的CASTEP模塊對Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 3 種鐵氧體展開模擬，研究其在不同強度外電場作用下的電子結構。Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 三種鐵氧體的初始晶體模型如圖1所示，相應的晶體參數列于表1。

圖1 Fe2O3(a)、Fe3O4(b)和α-FeOOH(c)的晶體結構Fig.1 Crystal structures of Fe2O3(a),Fe3O4(b),and α-FeOOH(c)

表1 Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH的晶體結構參數Table 1 Parameters of the crystal structure for Fe2O3,Fe3O4,and α-FeOOH

1.2 模擬方法

首先利用BFGS 算法對3 種鐵氧體的幾何結構(原子位置)展開優化，并計算不同晶體結構的能帶結構、態密度、電子定域函數以及Hirshfeld 電荷。DFT 優化不同鐵氧體結構與性質計算均采用GGAPBE 函數[22,24]，收斂條件如下：Energy：每原子1.0×10-5eV，Max.force：0.005 eV·nm-1，Max.stress：0.05 GPa，Max.displacement：0.000 1 nm，Energy cutoff：340.0 eV，k-point set：5×3×1。在優化后的晶體結構基礎上，沿晶體[001]方向(即z軸)施加一外電場，電場強度取值0.001～0.1 V·nm-1，然后進一步采用BFGS 算法優化3 種鐵氧體的幾何結構，并計算不同鐵氧體晶體結構的能帶結構、DOS、PDOS、ELF、Hirshfeld 電荷和自旋態密度(收斂條件參數保持不變)。不同晶體的電子定域性基于ELF 分析展開，相應的等勢面取值為0.5。

2 結果與討論

2.1 外電場下鐵氧體的能帶結構分析

固體材料中各原子之間的相互作用導致電子發生能級分裂而趨于連續分布，這能夠反映電子在固體材料中的運動情況，尤其揭示了原子外層軌道電子狀態，而鐵氧體等半導體材料的物理化學性質與相應結構的外層軌道電子狀態密切相關。因此，基于3種鐵氧體的外層軌道能帶結構分析了外電場對鐵氧體材料電子結構的影響。圖2 為Fe2O3在不同強度外電場作用下的能帶結構，相應VB、CB 和Eg數據列于表2。DFT 模擬結果顯示，無外電場存在時直接帶隙半導體Fe2O3晶體結構的價帶頂和導帶底分別為0.51 和4.00 eV，相應的Eg為3.49 eV。沿z軸(即[001]方向)施加0.001～0.1 V·nm-1的外加電場后，Fe2O3晶體的電子能級結構發生不同程度變化(尤其是對VB 能級結構的影響最大)，但對半導體中電子受激發后躍遷的路徑沒有明顯的影響。當外電場強度增大至0.01 V·nm-1時，Fe2O3晶體的電子結構出現明顯的價帶頂上移、導帶底下移的現象，導致Eg降低至3.13 eV，且能帶結構變化程度與外電場強度呈現出正相關的關系。Fe2O3半導體Eg的降低有助于改善半導體的吸光性能而對其光響應性質產生影響。此外，增大外電場強度可導致Fe2O3晶體中深能級價帶電子發生強烈簡并現象。圖2d顯示，當外電場強度增大至0.1 V·nm-1時，Fe2O3晶體中VB與CB 相交，各能級呈現出準線性均勻水平分布的狀態。這說明Fe2O3晶體受場強為0.1 V·nm-1的外電場作用時，Fe2O3晶體結構發生電擊穿，電子在不同能級上局域性增強而不同波矢的電子出現能量差異降低。

圖2 Fe2O3晶體在不同強度外電場作用下的能帶結構Fig.2 Band structures of Fe2O3 under the different external electric field

表2 Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH的導帶低、價帶頂與Eg數據列表Table 2 Data of ECB,min,EVB,max,and Eg for Fe2O3,Fe3O4,and α-FeOOH

圖3 和4 分別為Fe3O4和α-FeOOH 晶體在不同強度外電場作用下的能帶結構。由表2 可知，不存在外電場時，Fe3O4和α-FeOOH 晶體的價帶頂分別為0.12 和1.63 eV，導帶底分別為2.46 和3.55 eV，相應的Eg分別為2.34和1.92 eV。對其施以z軸方向的外加電場后，Fe3O4晶體僅表現出價帶頂上移，而α-FeOOH 晶體則同時表現出明顯的導帶底下移、價帶頂上移現象；當E增大至0.01 V·nm-1時，Fe3O4和α-FeOOH 晶體的Eg分別降低至2.22和1.58 eV。在z軸方向施加外電場強度增大的過程中，Fe3O4晶體的CB 能級沒有出現明顯的變化，而VB 深能級則出現與Fe2O3晶體相似的簡并現象；當E增大至0.1 V·nm-1時，Fe3O4晶體的CB 與VB 相交，VB 電子能級增多，但CB 特征仍然存在。因此，對Fe3O4晶體z軸施加強度為0.1 V·nm-1的外加電場可影響Fe3O4晶體的電子結構但并不能導致Fe3O4發生擊穿現象。對于α-FeOOH，盡管外電場的存在導致其導帶底下移、價帶頂上移以及Eg出現明顯的降低，但是當E增大至0.1 V·nm-1時，α-FeOOH 晶體僅出現不同能級電子簡并度降低而沒有出現CB 與VB 交叉的現象。這說明外電場的存在將增大α-FeOOH 結構中不同能級電子的能量差異同時降低了同一能級不同波矢電子的能量差異。

圖3 Fe3O4晶體在不同強度外電場作用下的能帶結構Fig.3 Band structures of Fe3O4 under the different external electric field

圖4 α-FeOOH晶體在不同強度外電場作用下的能帶結構Fig.4 Band structures of α-FeOOH under different external electric fields

2.2 外電場對鐵氧體化學鍵結構的影響

PDOS 反映了不同軌道的電子分布情況，根據各軌道電子PDOS 曲線的重疊程度能夠分析材料中各原子之間的成鍵方式。為研究外電場存在條件下鐵氧體的化學鍵的變化，首先分析了Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 三種不同類型鐵氧體的PDOS結果。圖5 為3 種鐵氧體在無外電場作用下的PDOS 圖。圖5顯示，3 種鐵氧體中的Fe3d軌道電子密度與O2p軌道電子密度具有最大的重疊程度，這說明3 種鐵氧體中的Fe、O 原子通過3d-2p成鍵[25-26]。此外，Fe2O3和Fe3O4兩種鐵氧體中的Fe3d軌道電子能量與O2p電子能量完全相同，這說明Fe2O3和Fe3O4中的O 原子2p軌道電子全部參與Fe3d軌道成鍵；而α-FeOOH 中O2p電子能量存在未與Fe3d電子密度完全重疊區域，這表明α-FeOOH 結構中的O 原子存在未成鍵的孤對電子。上述PDOS模擬結果及Fe—O成鍵方式與Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 3種鐵氧體晶體結構特征相符。

圖5 無外電場時Fe2O3(a)、Fe3O4(b)和α-FeOOH(c)晶體結構各元素(Fe/O/H)的PDOSFig.5 PDOS for elements(Fe/O/H)in Fe2O3(a)Fe3O4(b),and α-FeOOH(c)without the external electric field

進一步，基于不同強度外電場下的PDOS 分析了外電場對Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 3 種鐵氧體化學鍵結構的影響。圖6 為存在外電場條件下Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 三種鐵氧體結構中Fe3d和O2p的PDOS圖。圖6a顯示，當z軸方向的外電場強度達到0.1 V·nm-1之前，Fe2O3結構中態密度最高峰強度隨著外電場強度的增大而削弱，且態密度強度相近的毗鄰峰出現明顯的融合現象，這表明外電場的存在對Fe—O成鍵電子存在調制作用而影響化學鍵的強度。當外電場強度達到0.1 V·nm-1時，Fe2O3發生電擊穿，導致晶體結構中Fe—O 化學鍵共用電子發生分離而分別局域在Fe3d、O2p軌道(即化學鍵斷裂)，斷鍵后O2p電子能量低端則向-10～-15 eV 區間移動，而Fe3d電子態密度的鋸齒狀分布可能源于斷鍵電子轉移至O 原子所致。相比于Fe2O3，外電場對Fe3O4和α-FeOOH 晶體結構中化學鍵的調制作用相對較小，尤其是α-FeOOH 晶體未顯示出明顯的Fe3d、O2p態密度變化(圖6b、6c)。在外電場強度為0.1 V·nm-1的條件下，Fe3O4并沒有出現Fe—O 化學鍵斷裂，但化學鍵的異質性增強而顯示出多重亞層雜化軌道，這與圖3d 中能帶結構結果相符。當α-FeOOH 晶體受z軸方向強度為0.1 V·nm-1的外電場作用時，其Fe—O 化學鍵僅顯示出了輕微的調制現象，但端羥基O2p中的孤對電子受外電場的調制作用較強。

圖6 外電場存在條件下Fe2O3(a)、Fe3O4(b)和α-FeOOH(c)中Fe3d和O2p的PDOSFig.6 PDOS for Fe3d and O2p in Fe2O3(a),Fe3O4(b),and α-FeOOH(c)with the external electric field

2.3 外電場存在條件下鐵氧體的電荷分析

電子定域函數能夠直觀地反映DFT 模擬體系中電子在原子上的定域性和離域程度，而電荷布居則反映了材料中各原子的電荷分布情況。鐵氧體金屬氧化物半導體的物理化學性質與材料中各元素的電荷狀態密切相關，因此隨后研究了不同外電場存在條件下3種鐵氧體中各元素的電荷分布并基于ELF 展開分析。當3 種鐵氧體受z軸方向電場強度為0.001～0.1 V·nm-1的外電場作用時，鐵氧體中各元素的Hirshfeld 電荷出現了不同程度的變化?；贓LF 分析的Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 晶體中電子局域性如圖7～9 所示。圖7 顯示，無外加電場時，Fe2O3中各原子的電子均定域在相應原子上；對Fe2O3施加外電場后，Fe原子空間位置和電子局域性出現了顯著的變化，而O 原子受外電場的影響并不明顯。隨著E的增強，Fe 原子呈現出沿電場相同方向移動的現象；當E增大至0.1 V·nm-1時，Fe2O3晶體結構中不同Fe 原子的電子沿外電場方向完全離域至相鄰Fe 原子。這表明Fe2O3晶體在強度為0.1 V·nm-1的外電場存在條件下發生了擊穿現象，與能帶結構分析結果和PDOS 分析結論相一致。相比于Fe2O3，對Fe3O4施加相同強度的外電場后，盡管Fe3O4晶體中各原子的定域性發生了明顯的削弱(即離域性增強)，但是Fe3O4晶體中各原子并沒有出現明顯的原子空間位置移動以及電子完全離域的現象(圖8)。圖9 顯示，沿z軸施加外電場后，α-FeOOH 晶體各原子的定域性同樣降低；此外，α-FeOOH 晶胞中側鏈與Fe 原子成鍵的O 原子電子定域性出現了異常變化，其中O1 和O2 原子的電子局域性在外電場中存在程度不同的增強現象，而O3原子的電子局域性僅在E為0.01 V·nm-1時出現增強。這表明外電場對α-FeOOH 晶體的影響具有空間選擇性，對晶體結構中側鏈FeO6結構的影響更大。在實際材料中，α-FeOOH 晶胞中的側鏈邊界原子響應于α-FeOOH的表面結構，外電場對α-FeOOH 晶體中側鏈FeO6結構的影響更大，表明α-FeOOH 的表面結構與化學性質受外電場強烈影響。因此，施加外電場可能成為調控α-FeOOH 表面吸附、催化反應等性能的有效方法。

圖7 Fe2O3晶體在不同強度外電場下的ELF圖Fig.7 ELF graph of Fe2O3 under the external electric field

圖8 Fe3O4晶體在不同強度外電場下的的ELF圖Fig.8 ELF graph of Fe3O4 under the external electric field

圖9 α-FeOOH晶體在不同強度外電場下的ELF圖Fig.9 ELF graph of α-FeOOH under the external electric field

隨后進一步分析了3種鐵氧體晶體結構中各原子在外電場影響下的Hirshfeld電荷分布。圖10為3種鐵氧體結構優化后在無外電場下的Hirshfeld 電荷分布，外加電場條件下不同鐵氧體晶體結構中各元素的Hirshfeld 電荷數值列于表3。盡管Fe2O3晶體結構由鐵氧八面體(FeO6)結構單元通過共角、共邊和共面3 種連接形式構成，但是所有的體相Fe 原子和O 原子均具有相同的化學環境[27]，因此，Fe2O3晶體結構中相應Fe 原子和O 原子的Hirshfeld 電荷均為0.39 和-0.26。Fe3O4晶體結構由鐵氧四面體(FeO4)填充于FeO6八面體共角連接形成的空隙中形成(FeO6與FeO4的比例為2∶1)，因此具有2 種不同化學環境的Fe原子，形式電荷為+2價的6配位Fe原子(Fe2+)和形式電荷為+3 價的4 配位Fe 原子(Fe3+)的Hirshfeld電荷分別為0.41和0.33，O原子的Hirshfeld電荷為-0.27。α-FeOOH 晶體結構由FeO6八面體沿c軸方向通過共邊連接方式與沿ab平面以共角的連接方式形成，并且晶體結構中存在結構羥基[27]。這導致α-FeOOH 晶體結構具有不同化學環境的Fe 原子和O 原子，相應Fe 原子的Hirshfeld 電荷分別為0.23、0.39、0.40 和0.40，O 原子的Hirshfeld 電荷分別為-0.17、-0.21、-0.24、-0.23、-0.23、-0.27、-0.27和-0.21，H 原子的Hirshfeld 電荷則分別為0.11、0.10、0.09和0.10。

圖10 無外電場時Fe2O3(a)、Fe3O4(b)和α-FeOOH(c)中各原子的Hirshfeld電荷Fig.10 Hirshfeld charges of atoms in Fe2O3(a),Fe3O4(b),and α-FeOOH(c)without the external electric field

表3 外電場下Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH中各原子的Hirshfeld電荷列表Table 3 Hirshfeld charges of different atoms in Fe2O3,Fe3O4 and α-FeOOH under the external electric field

材料中各原子電子密度導致Fe2O3晶體結構中Fe 原子和O 原子的化學環境仍表現為同質化的化學環境，并沒有因外電場出現沿z軸方向的各向異性；隨著E增強至0.01 V·nm-1，Fe2O3晶體結構中Fe原子的Hirshfeld 電荷依然保持為0.39，而O 原子的Hirshfeld 電荷變化至-0.25；當E繼續增大至0.1 V·nm-1時，Fe 原子和O 原子的Hirshfeld 電荷驟變為0.16 和-0.10。Fe2O3晶體結構中各元素Hirshfeld 電荷在外電場中的驟變行為與能帶結構變化、ELF 分析相一致，這可能是Fe2O3晶體發生擊穿所致。此外，當Fe2O3晶體發生擊穿后，Fe 原子和O 原子的Hirshfeld 電荷均降低，表明Fe—O 化學鍵斷裂后的電子分別被Fe 原子和O 原子擁有，這與PDOS 模擬結果和分析結論相符(圖6)。與Fe2O3類似，z軸方向的外電場并不改變Fe3O4晶體中各原子的Hirshfeld電荷空間布居；當E不超過0.01 V·nm-1，Fe3O4晶體中Fe2+、Fe3+和O 原子的Hirshfeld 電荷并沒有改變；當E達到0.1 V·nm-1時，Fe2+的Hirshfeld 電荷降低至0.34(電荷變化Δz為-0.07)，而Fe3+的Hirshfeld 電荷則降低至0.31(Δz僅為-0.02)，O 原子的Hirshfeld 電荷則由-0.27 變化至-0.23?？梢?，外電場存在條件下，Fe3O4晶體結構中具有不同電荷狀態Fe 原子的電荷差異趨于降低，而O 原子的電荷受外電場影響較小。由于α-FeOOH 晶體結構的元素異質性增強，各原子的電子離域性在外電場中表現出不同的影響，尤其是晶胞側鏈原子。表3 顯示，當z軸方向E由0 V·nm-1增大至0.01 V·nm-1時，側鏈共角FeO6八面體Fe 原子的Hirshfeld 電荷出現了+0.02 和-0.01的變化，而共邊FeO6八面體中Fe原子的電荷狀態并未發生明顯的變化；當E增大至0.1 V·nm-1時，側鏈共角FeO6八面體的Fe原子的Δz則分別達到了+0.19和-0.17，相同條件下共邊FeO6八面體的Fe 原子的Δz僅為-0.01，相應O原子則出現了顯著的各向異性變化(側鏈共角FeO6八面體中O 原子的Δz遠大于共邊FeO6八面體中O 原子的Δz)，且共角FeO6八面體中端羥基H 原子的電荷出現歧化響應性(Δz分別為+0.03和-0.04)。

2.4 外電場對鐵氧體電子自旋的影響

具有高自旋量子數是鐵氧體材料的重要特征，我們進一步分析了外電場下3種鐵氧體晶體結構的自旋狀態。圖11 為3 種鐵氧體晶體結構在不同外電場條件下的自旋態密度曲線，相應的向上向下電子自旋態密度積分列于表4。在無外加電場條件下，Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 的電子態密度積分分別為-2.15、-1.77 和-1.11。在z軸方向的外加電場條件下，3 種鐵氧體的電子自旋狀態均顯示出對外加電場的敏感性。其中，Fe2O3晶體在外加電場作用下顯示出了強烈振蕩性變化的自旋態密度積分數值。在E為0.001～0.1 V·nm-1范圍內，當Fe3O4受相對弱的外電場作用時，Fe3O4晶體的電子自旋態密度出現了較大幅度的降低(ΔS=0.62，ΔS表示外電場作用于鐵氧體前后的自旋態密度積分數的差值)；隨著E 的持續增大至0.1 V·nm-1，Fe3O4晶體的電子自旋態密度逐漸增大至-1.86，相比于0.001 V·nm-1時增大了62%(ΔS=0.71)。此外，圖11b 顯示在0.1 V·nm-1的外電場作用下，原費米能級之上出現了明顯的自旋信號峰(圖11b中藍色標識)，這可能是極端電場作用導致Fe3O4中的電子躍遷所致。與Fe3O4相反，相對低外電場的施加導致α-FeOOH 晶體的電子自旋態密度增大了0.49；隨著E增大至0.1 V·nm-1時，α-FeOOH 的電子自旋態密度逐漸降低至-1.35，相比于0.001 V·nm-1時降低了16%(ΔS=-0.25)。此外，外電場存在條件下，α-FeOOH 出現了明顯的向下自旋峰(圖11c)，這表明外電場的施加可能導致α-FeOOH中Fe 原子非鍵軌道電子自旋劈裂并調制形成高自旋的激發態電子。

圖11 外電場下Fe2O3(a)、Fe3O4(b)和α-FeOOH(c)的電子自旋態密度Fig.11 Spin state density of electron for Fe2O3(a),Fe3O4(b),and α-FeOOH(c)under the external electric field

表4 外電場下Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH的電子自旋態密度積分Table 4 Integral values of electron spin density of states for Fe2O3(a),Fe3O4(b),and α-FeOOH(c)under the external electric field

3 結 論

通過DFT 模擬了Fe2O3、Fe3O4和α-FeOOH 3 種鐵氧體的電子結構，研究了外電場對鐵氧體電子結構的影響，主要研究結論如下：

(1)施加外電場可導致鐵氧體的價帶頂上移以及不同程度的導帶底下移，明顯降低了鐵氧體的Eg，進一步改善了其對可見光的吸光能力。

(2) Fe2O3晶體對外電場具有最低的穩定性，強度為0.1 V·nm-1的外電場可擊穿Fe2O3晶體，導致Fe—O 化學鍵斷裂而呈現出沿外電場方向Fe 原子的電子高度離域至相鄰Fe 原子的現象；Fe3O4和α-FeOOH 晶體在外電場中僅存在增大不同VB 能級電子局域性和能量同質化的現象，但無法導致化學鍵斷裂。

(3)外電場對Fe3O4晶體結構中不同配位結構的Fe 原子以及配位O 原子的Hirshfeld 電荷沒有明顯的影響，但會導致Fe2O3晶體中Fe 原子的電荷密度增大，O 原子的電荷密度降低；強電場作用下，α-FeOOH 晶體結構中共邊FeO6配位結構的Hirshfeld 電荷受外電場影響較小，而共角FeO6配位結構的Hirshfeld電荷受外電場影響較大。

(4)施加外電場以后，隨著E的增大，Fe3O4晶體的電子自旋態密度逐漸增大，而α-FeOOH 晶體的電子自旋態密度逐漸降低。

通過上述研究，揭示了外電場對鐵氧體材料電子結構的影響，研究結果可為發展固體材料電子結構調控技術或活化底物分子提供理論依據。