銅基稀土過渡金屬鈣鈦礦La1-xNdxCuO3（0≤x≤1）的高壓合成

孫 浩，葉鵬達，劉雨微，金美玲，李 翔

（1.北京理工大學物理學院，先進光電量子結構設計與測量教育部重點實驗室, 北京 100081；2.北京理工大學機電學院，精工書院, 北京 100081）

具有鈣鈦礦結構的稀土-3d過渡金屬氧化物RMO3（R 為稀土，M 為3d過渡金屬）因表現出諸如多鐵性[1-3]、高溫超導[4]、巨磁阻效應[5]等奇異的物性而一直備受關注。從晶體結構來看，3d過渡金屬陽離子M 與氧離子形成共角連接的MO6八面體，稀土陽離子R 位于MO6八面體的空隙中間。這種結構不僅可以容納多種不同離子半徑的稀土和過渡金屬陽離子，造成MO6八面體的扭轉和傾斜，而且還允許氧離子空位存在有序或無序排列。從電子結構來看，隨著過渡金屬陽離子3d價電子和稀土陽離子4f價電子的排布變化，考慮到電子間的強關聯庫侖相互作用，系統的軌道序和磁基態將發生顯著改變。因此，稀土-3d過渡金屬鈣鈦礦中存在結構、電荷、軌道和自旋多個量子自由度之間的相互耦合和競爭，為研究結構與物性的構效關系提供了絕佳平臺。

然而，過去關于稀土-3d過渡金屬鈣鈦礦RMO3的研究主要集中在過渡金屬釩基[7-9]、鉻基[10-12]、錳基[3,13-14]、鐵基[15-17]、鈷基[18-20]和鎳基[21-23]體系，對銅基稀土鈣鈦礦RCuO3的探索非常缺乏。其中一個主要原因是，含有反常高價態Cu3+的鈣鈦礦RCuO3需要在超高氧壓下合成，使得該體系的樣品制備異常困難。雖然LaCuO3可在5.0 GPa 高壓下合成[24]且已被廣泛研究，但是隨著稀土離子R 半徑的進一步減小，RCuO3鈣鈦礦結構的幾何容忍因子t變得更小，因此需要更高壓力條件才能合成。Zhou 等[25]在1 600 ℃、6.5 GPa 的高溫高壓條件下合成了一系列La1-xNdxCuO3（0≤x≤0.6）固溶體，并系統研究了該體系的結構和物性演化規律，其中LaCuO3表現出金屬性和增強的泡利順磁性。Chen 等[26]在15.0 GPa 高壓下合成出正交結構的鈣鈦礦NdCuO3樣品，樣品呈現絕緣體行為，但尚未系統研究其物性。以上結果表明，隨著Nd3+的摻雜濃度提高，La1-xNdxCuO3（0.7≤x≤1）需要更高的合成壓力，同時由于其σ*帶逐漸變窄，將成為Cu3+單價鈣鈦礦體系中研究電子從巡游向局域渡越的關鍵材料。

為此，本研究將利用自主設計的高壓組件，在Walker 型二級推進壓機上探索在最佳壓力和溫度條件下合成新型銅基稀土鈣鈦礦La1-xNdxCuO3（0≤x≤1）樣品，并通過精修X 射線衍射譜圖獲得詳細的結構相圖，為進一步研究壓力對其晶格結構和電子結構的調控規律提供實驗依據。

1 實驗技術

1.1 前驅體制備

將La2O3、Nd2O3（Macklin 公司，純度99.9%）在900 ℃條件下預燒12 h，去除水分和附著氣體；將預燒過的La2O3、Nd2O3和CuO 粉末（Aladdin 公司，純度99.9%）按照La1-xNdxCuO3（0≤x≤1）的化學計量比混合均勻，研磨30 min 以上；將混合粉末放入坩堝中，在馬弗爐上于1 000 ℃燒結20 h，獲得La1-xNdxCuO3（0≤x≤0.4）樣品的前驅體；將研磨均勻的原料放入球磨機，以55 Hz 頻率高速球磨12 h，獲得La1-xNdxCuO3（0.5≤x≤1）樣品的前驅體。高能球磨可以制造納米級微觀結構，使原料具有更小的粒徑和更窄的粒度分布，促進其在非常規條件下發生反應[27-28]，從而降低制備高濃度摻雜Nd3+樣品的反應壓力和溫度條件。

1.2 高壓高溫制備

如圖1 所示，本研究通過在高溫下分解KClO4產生氧氣并封裝在密閉金筒中提供高氧壓環境[29]，利用Walker 型二級推進壓機在高溫高壓條件下合成高質量的La1-xNdxCuO3（0≤x≤1）樣品。

首先，自主設計加工了Walker 型高壓組件，通過建立組件尺寸、強度與壓力的關系模型，優化其尺寸精度、材料強度和受力結構。通過在壓機中對特定的壓力標定材料加壓，測量其電阻隨外部油壓的變化曲線[30-34]，獲得樣品壓強與外部油壓的對應關系。每套組件由傳壓介質八面體（主要成分為氧化鎂）、鉻酸鑭、氮化硼、鉑筒、金箔、鉬片和熱電偶組成，其中熱電偶放置在樣品中心處，用來標定樣品中心的反應溫度。通過壓力和溫度校準，該高壓組件可實現的最高壓強和溫度分別達到25 GPa 和1 300 ℃。

在此基礎上，將樣品的前驅體粉末冷壓成圓柱體置于金箔筒中，并在樣品兩端裝填近似等量的KClO4粉末，KClO4粉末與前驅體粉末的體積比約為1∶2，保證加熱過程中釋放過量的氧氣與樣品充分反應減少氧空位。合成La1-xNdxCuO3（0≤x≤1）樣品所需的優化壓力和溫度條件見表1。實驗結果表明，隨著Nd3+離子摻雜濃度的提高，La1-xNdxCuO3（0.7≤x≤1）需要更高的合成壓力。

表1 La1-xNdxCuO3 （0≤x≤1）樣品合成的壓力和溫度優化條件Table 1 Pressure and temperature conditions of synthesizing La1-xNdxCuO3 (0≤x≤1)

1.3 樣品表征與精修

將合成的樣品研磨30 min，用去離子水清洗3 遍以上去除KCl 雜質，利用Bruker D8 Advance X 射線粉末衍射儀（PXRD，X 射線波長λ=1.540 56 ?）在衍射角度為20°～100°、步長為0.02°條件下測量PXRD 數據，通過Fullprof 軟件對La1-xNdxCuO3（0≤x≤1）的PXRD 譜圖進行Rietveld 精修，獲取晶體結構信息[35]。

2 實驗結果和討論

圖2 顯示了LaCuO3、La0.5Nd0.5CuO3、La0.2Nd0.8CuO3和NdCuO3的PXRD 數據精修結果，其他更多組分的La1-xNdxCuO3（0≤x≤1）結構精修結果見表2，其中：RP、RWP、Chi2 為精修品質因子。

表2 La1-xNdxCuO3（0≤x≤1）的晶格參數Table 2 Structural parameters of La1-xNdxCuO3 (0≤x≤1)

圖2 (a) LaCuO3、(b) La0.5Nd0.5CuO3、(c) La0.2Nd0.8CuO3 和(d) NdCuO3 的PXRD Rietveld 精修譜圖Fig.2 Rietveld refinement of PXRD patterns of (a) LaCuO3, (b) La0.5Nd0.5CuO3, (c) La0.2Nd0.8CuO3 and (d) NdCuO3

LaCuO3具有空間群為R3c的菱方結構，而NdCuO3具有空間群為Pnma的正交結構，與之前報道[24,26]一致。隨著Nd3+摻雜濃度的增加，當x為0.5、0.6、0.7 時，樣品中存在R3c菱方結構與Pnma正交結構共存的情況。這一結果與之前Zhou 等[25]報道的La1-xNdxCuO3（0≤x≤0.6）保持菱方結構的結論不同，考慮可能與樣品合成的壓力和溫度條件有關。進一步增大固溶體中Nd3+的摻雜濃度，發現樣品在x≥0.8 時完全轉變為Pnma正交結構，并具有較大的晶胞參數和晶格畸變。

基于以上結果，繪制了La1-xNdxCuO3（0≤x≤1）體系隨Nd3+摻雜濃度變化的結構相圖，如圖3 所示。該體系是Cu3+的單價鈣鈦礦，包含一個半填充的σ*窄帶。LaCuO3在低溫下表現出金屬行為[36]。隨著Nd3+摻雜增加，σ*的帶寬將逐漸變窄，因此可在該材料中系統研究巡游σ*電子向局域e電子的渡越行為。與之類似的鎳基RNiO3氧化物體系中，隨著稀土離子半徑的減小，在PrNiO3與NdNiO3之間發生了從金屬到反鐵磁絕緣體的一級相變，Ni—O 鍵長和Ni—O—Ni 鍵角的變化與巡游σ*電子向局域e電子的渡越密切相關[37]。之前的報道并未在La1-xNdxCuO3（0≤x≤0.6）樣品中發現金屬-絕緣體相變[25]。由于NdCuO3表現出絕緣體行為[26]，后續可在具有更高Nd3+摻雜濃度的La1-xNdxCuO3（0.7≤x≤1）樣品中探索電子臨界行為和磁性轉變。

3 結 論

通過自主設計加工的Walker 型高壓組件，實現了1 300 ℃、25 GPa 的高溫高壓合成條件。在此基礎上，成功合成了La1-xNdxCuO3（0≤x≤1）系列樣品，并對其進行了詳細的結構研究。實驗結果表明：當x在0～0.4 范圍內時，樣品具有R3c菱方結構的單相；當x為0.5、0.6、0.7 時，樣品具有R3c菱方結構與Pnma正交結構共存的混合相；而當x在0.8～1.0 范圍內時，樣品具有Pnma正交結構的單相。該體系為深入研究Cu3+單價鈣鈦礦的結構和物性演化規律提供了材料基礎。