制冷劑含氟廢水流化床深度處理工藝調試與運行

郭運濤,蓋文革,李慶慧,李孔雷,張 剛,*

(1.濟南大學土木建筑學院,山東濟南 250022;2.山東華安新材料有限公司,山東淄博 255300)

氟是人體的必備元素之一,而氟化物的人體過量暴露易引發氟斑牙、氟骨癥等疾病[1]。近年來,隨著氟化工行業在我國的迅猛發展,氟化物與含氟產品在化工、冶金、電子、光伏、玻璃等行業的廣泛應用[2-3]不可避免地導致了含氟廢水的大量排放,不僅會造成飲用水水源污染,增大人體暴露風險,還對土壤、水體等環境產生較大污染。為滿足環境容量要求,保障飲用水源水質安全,許多地區對含氟廢水排放提出了更高要求。如山東省各流域水污染排放標準要求重點保護區域F-質量濃度<2 mg/L[4];江蘇省的《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(DB 32/4440—2022)中要求城鎮污水廠F-排放限值降至1.5 mg/L[5];某些地區甚至提出了低于《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中地表水Ⅰ～Ⅲ類水氟化物≤1.0 mg/L[6]的排放要求。排放標準的提高對現有除氟工藝提出了更高的要求。

當前,工業除氟多采用化學沉淀法[7]、吸附法[8]和混凝法[9]等。其中,化學沉淀法主要使用Ca2+與F-形成不溶性CaF2進而沉淀去除,但由于CaF2溶度積限制,出水F-質量濃度難以達到10 mg/L以下;吸附法則主要使用活性氧化鋁等吸附劑對F-進行吸附去除,但存在再生過程復雜、多次再生后吸附容量下降、運行成本高等問題;混凝法應用混凝劑及其水解產物對F-進行吸附、絡合除氟,但由于工藝運行中化學熱力學條件限制,出水F-質量濃度很難達到10 mg/L以下,且易產生大量污泥。

現有的除氟工藝難以滿足當前排放標準要求,因而高效低耗的廢水深度除氟工藝的研發成為研究人員廣為關注的熱點問題?；诩虞d絮凝的流化床深度除氟技術通過優化反應器的流體動力學及物料平衡條件,建立穩定的化學熱力學體系,實現F-的高效去除,實驗室小試及現場中試試驗結果表明,該技術可以實現較低成本下的有效F-去除。本研究以某氟化工企業公司含氟廢水為處理對象,分析了含氟工業廢水流化床生產性試驗的運行狀況,探討了工藝推廣應用的可行性,為流化床深度除氟工藝的推廣應用提供了參考數據,具有一定的現實意義與推廣價值。

1 項目概況

1.1 原水水質

表1 原水水質指標

1.2 原有處理措施

1.3 深度處理工藝流程

圖1 含氟廢水處理工藝流程

2 含氟廢水流化床處理工藝設計

2.1 流化床工藝原理

本流化床工藝通過投加PAC,于流化床內形成一定體積濃度的懸浮層。PAC與F-反應如式(1)、式(2)。

Al3++3F-AlF3

(1)

Aln(OH)3n+mF-AlnFm(OH)3n-m+mOH-

(2)

由式(1)、式(2)可知,流化床內Al3+及其水解產物與F-發生化學反應形成不溶性鹽類,從而實現廢水中F-的去除,化學平衡常數K=1/[C(Al3+)·C3(F-)],如增大Al3+濃度及Aln(OH)3n濃度,將促進反應由左向右進行,可有效提高F-去除率。流化床反應器內,由于懸浮層中具有較高濃度Al3+及Al(OH)3,強化化學反應從左到右進行,從而實現對F-的高效去除。該技術可以有效縮短停留時間,減少占地面積,方便固體顆粒相互作用,有利于絮體的生成。經預處理的廢水自下而上進入流化床反應器,投加PAC后在水力攪拌和機械攪拌作用下形成富含Al3+及Al(OH)3的微絮體懸浮層,廢水通過懸浮層,與懸浮層中顆粒接觸絮凝,形成空隙率較小、密度較大的絮體。在此過程中,形成的較大絮體經沉淀區沉降至污泥濃縮區,進行壓縮沉淀,以減少污泥含水率與污泥體積。該工藝處理效率高,常用于高渾濁度給水或污水處理。面對F-濃度波動較大的污水,流化床深度除氟技術具有抗沖擊負荷能力強、高效等特點。

2.2 流化床設計與運行

流化床設備簡圖如圖2所示,流化床設備處理水量為4 m3/h,內筒設置攪拌槳,攪拌槳上部為懸浮層區,外筒上部為矩形澄清區,下部為沉淀區,澄清區設有斜板填料以強化沉淀效果,流化床下部為污泥濃縮區,通過排泥管定時排放濃縮污泥。

圖2 流化床設備示意圖

原水經上級反應器出水后,于管道處投加藥劑并通過管道混合器混合均勻,藥劑在水力作用下使初始粒子懸浮于流體中,并利用機械攪拌使初始粒子于設備內筒中形成懸浮層,廢水自下而上通過懸浮層,與懸浮層中顆粒接觸絮凝,受機械攪拌作用下控制產生粒子附著于即成絮體上,形成空隙率較小、密度較大的絮體。在此過程中,形成的較大絮體經中筒沉降至外筒污泥濃縮區,進行壓縮沉淀,在減少污泥含水率與污泥體積后經排泥管排出,清液則通過中筒底部進入外筒,通過斜板填料沉淀后通過三角堰均勻出流。

控制流化床上升流速為1.2～1.5 m/h,增大上升流速可有效提升設備負荷,但會降低反應器有效停留時間,降低懸浮層體積濃度進而降低除氟效果,因此,上升流速不宜過大。

2.3 藥劑配制與投加

2.3.1 PAC的配制與投加

混凝劑采用固體PAC配制于直徑為1.6 m、高為1.6 m的3 m3聚乙烯儲罐中,將水加至153 cm處,并加入17袋質量為25 kg的PAC,配制質量分數為15%的PAC溶液。配制與加藥時保持儲罐攪拌電機開啟攪拌,使PAC均勻溶解。投加使用變頻計量泵,加藥量根據各反應器出水水質,并通過調節計量泵沖程控制加藥量,使用DN20UPVC管泵送至流化床進水管管道混合器前。

2.3.2 PAM的配制與投加

絮凝劑選用陽離子型PAM配制于直徑為1.1 m、高為1.0 m的1 m3聚乙烯儲罐中,加水至1 m處,并均勻緩慢地加入1.5 kg陽離子型PAM,持續開啟攪拌2 h,配制質量分數為0.15%的PAM溶液。投加使用計量泵,使用DN15UPVC管泵送至流化床中。

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3 流化床的調試與運行

調試中保持進水流量為4 m3/h不變,對影響流化床處理效果的原水F-濃度、加藥量、pH及攪拌轉速等因素進行改變,測量出水F-濃度,計算去除率。

3.1 藥劑投加量

調試中,保持進水流量為4 m3/h,控制進水pH值為6.9～7.1,攪拌轉速為1 r/min,PAM加藥量為3 mg/L,二級流化床進水F-質量濃度為9.62 mg/L,一級流化床進水F-質量濃度為31.87 mg/L。改變PAC加藥量,待出水F-穩定后檢測二級流化床及一級流化床出水F-濃度,結果如圖3所示。

圖3 加藥量對F-出水濃度的影響

由圖3可知,隨PAC投加量的增加,除氟率穩定上升,PAC投加量低于1 600 mg/L時,除氟率上升較為穩定,PAC投加量高于1 600 mg/L時,除氟率上升變慢。PAC投加量為1 600 mg/L時,二級流化床出水F-質量濃度為3.76 mg/L,一級流化床出水F-質量濃度為10.96 mg/L。一級流化床進水F-濃度較高,懸浮層形成較好,因此,除氟率高于二級流化床。調試數據說明,調整PAC加藥量可有效控制流化床除氟率?？紤]到項目原水F-濃度波動較大,應控制各流化床PAC加藥量,PAC加藥量設置不宜超過1 600 mg/L,保證處理率的同時避免藥劑浪費。

3.2 pH

pH對除氟率影響較大,Al3+可與F-直接絡合,也可水解產生Al(OH)3,對F-吸附達到去除F-的目的[10]。pH過高或過低時,Al3+主要以離子或酸根離子形式存在,難以實現對F-的有效去除。調試中,保持進水流量為4 m3/h,控制流化床加藥量為2 200 mg/L,攪拌轉速保持1 r/min,二級流化床進水F-質量濃度為8.83 mg/L,一級流化床進水F-質量濃度為30.47 mg/L。改變流化床進水pH,使流化床內pH穩定后檢測二級流化床及一級流化床出水F-濃度,結果如圖4所示。

圖4 pH值對F-出水濃度的影響

由圖4可知,pH值在5.0～6.5時,隨pH增加,除氟率也逐漸上升。pH值為6.5時,除氟率達到最大值(一級流化床除氟率約為74.50%,二級流化床除氟率約為72.59%),二級流化床出水F-質量濃度為2.42 mg/L,一級流化床出水F-質量濃度為7.77 mg/L;pH值為7.0時,二級流化床出水F-質量濃度為2.86 mg/L,一級流化床出水F-質量濃度為8.83 mg/L。pH值大于7后,除氟率隨pH增大迅速下降。調試數據表明,處理中應嚴格控制流化床進水pH,避免進水過酸或過堿。

3.3 攪拌轉速

傳統絮凝工藝中,絮體的成長完全是一種隨機過程,攪拌轉速增大,增大了F-與PAC接觸機會,但轉速過大易造成絮體破碎,使處理效果和沉降性能變差。調試中,保持進水流量為4 m3/h,控制進水pH值為6.9～7.1,PAC加藥量為1 900 mg/L,PAM加藥量為3 mg/L。二級流化床進水F-質量濃度為10.04 mg/L,一級流化床進水F-質量濃度為20.73 mg/L,改變流化床攪拌速度,檢測二級流化床及一級流化床出水F-濃度,結果如圖5所示。

圖5 攪拌轉速對F-出水濃度的影響

由圖5可知,攪拌轉速為1～5 r/min時,攪拌轉速增大,除氟率快速降低,轉速為1 r/min時除氟率達最大值(一級流化床為64.50%,二級流化床為61.84%),二級流化床出水F-質量濃度為3.85 mg/L,一級流化床出水F-質量濃度為7.36 mg/L。調試數據表明,流化床在運行時所需轉速較小,實際運行應保證流化床轉速穩定在1 r/min,避免因絮體破碎影響出水效果。

3.4 原水濃度

工藝運行調試后對不同進水濃度下經三級流化床處理后出水F-進行檢測。由圖6可知,面對此類來源較為復雜的廢水,進水F-質量濃度低于70 mg/L時,使用流化床工藝對不同F-濃度下廢水均有較高的處理率,可有效降低出水F-濃度,穩定小于1 mg/L。相比于單一的化學沉淀法、吸附法和混凝沉淀法,流化床工藝具有適用范圍廣、出水水質穩定等特點。

圖6 不同原水濃度下流化床處理效果

3.5 運行穩定性

根據調試運行確定流化床運行工藝條件為:藥劑投加量為1 600 mg/L,pH值控制在6.5～7.0,攪拌轉速為1 r/min。記錄原水濃度出水濃度如圖7所示,由于反應器容積較大,原水濃度對出水濃度的影響存在一定的滯后性,但出水質量濃度均穩定在1 mg/L以下。連續運行可知,以流化床為核心的深度除氟工藝具有較強的穩定性,經調試后能夠滿足出水氟化物質量濃度≤1.0 mg/L的標準要求。

圖7 調試完成后流化床運行穩定性

3.6 經濟比較

該氟化工企業含氟廢水處理量為4 m3/h,采用流化床工藝將出水氟化物質量濃度降低至1 mg/L以下,采用PAC與除氟劑的藥劑成本對比如下。

(1)使用PAC單價為2 200元/t,一、二級流化床藥劑投加量為1 600 mg/L,三級流化床藥劑投加量為500～1 600 mg/L,經三級流化床出水除氟運行費用為8.14～10.56元/m3。

(2)使用除氟劑,經試驗優選的對該廢水除氟有效的除氟劑單價為4 200元/t,由于除氟劑密度較高,使用流化床工藝需較高上升流速,造成停留時間縮短,投加500 mg/L除氟劑僅使廢水中F-質量濃度從2.4 mg/L降低至2.1 mg/L,除氟效果遠差于PAC。若與PAC同等投加量則水處理藥劑成本為15.54～20.16元/m3,使用除氟藥劑成本過高。

因此,相對于除氟劑,本項目廢水采用流化床除氟具有顯見的成本優勢。

4 總結

針對某氟化工企業制冷劑生產產生的含氟廢水存在含氟量高、濃度波動大且CODCr含量高等特點,經調試發現:

(1)藥劑投加量為500～2 500 mg/L時,藥劑投加量越高,除氟效果越好;pH值在5.0～6.5時,隨pH增加,除氟率隨之增大,pH值大于7后,除氟率迅速下降;攪拌轉速為1～5 r/min時,增大攪拌轉速,除氟率隨之下降。

(2)進水F-質量濃度低于70 mg/L時,面對各原水F-濃度流化床工藝均有較好的處理能力;以藥劑投加量為1 600 mg/L、pH值控制在6.5～7.0、攪拌轉速為1 r/min為流化床運行工藝參數。

(3)流化床以運行工藝參數連續運行15 d,出水F-質量濃度均達到1 mg/L以下,具有較強的穩定性。

(4)成本分析得出使用流化床工藝可有效降低藥劑投加量,降低藥劑成本。

通過調試運行確定流化床運行工藝參數,使設備處理負荷穩定達到4 m3/h,并在不同原水濃度下出水水質均達到設計目標。實踐證明,以流化床為核心的深度除氟工藝,具有除氟高效、出水水質穩定等優點,可為含氟廢水深度處理提供新的工藝思路。