以酸洗廢液為原料制備FeCl2 工藝研究

鄧炳林，陳金泉，宋德生，肖晉宜

（斯瑞爾環境科技股份有限公司，廣東 惠州 516200）

冶金、機械等行業在金屬加工過程中，常采用強酸（鹽酸或硫酸）對鋼材表面進行酸洗，以去除鋼材表面的氧化鐵銹，酸洗外排的廢液就成為酸洗廢液。用鹽酸清洗鋼材表面氧化層，則會產生大量的鹽酸酸洗廢液，生產1 t 鋼材可產生酸洗廢液約46～72 kg。鹽酸酸洗廢液的主要成分為17%～22%的氯化亞鐵，70%～75%的水，3%～5%的鹽酸及從鋼材洗下來的Cu、Ni、Zn、Cr等重金屬，該廢液具有嚴重的腐蝕性和危害性，己被列入《國家危險廢物名錄》，代碼為HW34 廢酸。該廢液未經妥善處理直接排放，不僅嚴重污染生態環境，而且該廢液鐵含量高，不加以利用勢必會造成極大的資源浪費[1]。

通常無水氯化亞鐵以無水三氯化鐵為原料，在一硬質玻璃管中迅速放人無水三氯化鐵，自管的一端通入經干燥的氫氣，充分置換除去管內的空氣后，將反應管加熱。管的另一端即有大量氯化氫排出，用水吸收即可成稀鹽酸。當釋放氯化氫的速度減慢，氯化鐵變成白色結晶時，表示反應完畢，停止加熱，并在弱氫氣流中使管中產物降至室溫，將反應管封閉存放，然后迅速裝入包裝容器，制得無水氯化亞鐵[2]。

本文通過實驗，研究了以酸洗廢液為原料制備FeCl2工藝條件。酸洗廢液通過加入鐵粉耗酸除雜、結晶、高溫脫水、真空封裝，即可得到含量≥99%的高純FeCl2產品。本工藝簡單易操作，FeCl2生產過程安全環保，可為工業化生產作為參考，實現酸洗廢液資源化利用。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

取廣東某鋼材加工企業的鹽酸酸洗廢液為實驗原料，其酸洗廢液的檢測數據見表1。

除雜步驟時，向廢液中加入鐵粉和氫氧化鈉，主要發生置換反應和金屬的氫氧化物沉淀反應，反應式如下：

Fe+Cu2+=Fe2++Cu

Fe+Ni2+=Fe2++Ni

Fe+2H+=Fe2++H2↑

Fe+2Fe3+=3Fe2+

Cr3++3OH-=Cr（OH）3↓

在結晶步驟時，根據氯化亞鐵溶解度曲線，控制結晶溫度即可得到四水氯化亞鐵晶體。氯化亞鐵溶解度曲線見圖1。

圖1 氯化亞鐵溶解度曲線

如圖2 所示，FeCl2·4H2O 晶體煅燒分為兩個階段，第一個階段為晶體脫水，第二個階段為脫氯氧化生成氧化鐵[3]。晶體在33 ℃時開始脫水，脫除4 個結晶水對應4 個吸熱峰，峰溫分別為80 ℃、125 ℃、150 ℃、185 ℃，脫第2、第3 兩個結晶水溫度接近，兩個吸熱峰大部分重疊，可以控制脫水溫度來得到FeCl2產品[4]。但是FeCl2極易吸潮和被氧化，因此，高溫脫水步驟必須在惰性氣氛保護下完成，并且還要有還原劑參與反應。草酸在189.5 ℃會分解生成二氧化碳、一氧化碳和水。分解方程式：

圖2 FeCl2·4H2O DTA-TG 曲線

H2C2O4=CO2↑+CO↑+H2O

本次實驗采用草酸做還原劑，草酸高溫分解成CO 和CO2氣體，不影響FeCl2產品純度。

1.2 實驗原料和實驗儀器

1.2.1 主要原料及藥劑

廣東某鋼材加工企業的酸洗廢液，詳細成分見表1。

鹽酸（AR）,含量36%（以HCl 計）；重鉻酸鉀（AR），含量98%；還原鐵粉（工業級），單質鐵98%；液堿（工業級），含量32%。

1.2.2 主要實驗儀器

X 射線衍射儀（XRD） 儀器型號Bruker D8 Advance，德國；原子吸收光譜儀（AAS）型號WFX-200，北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責任公司；管式氣氛爐型號1200NT，嵩鈦儀器設備有限公司；真空封裝機型號MJ-ZKD，美的集團科技有限公司、高速離心機型號TG-16G，東華儀器設備有限公司；pH 計型號PHS-3E，上海儀電科學儀器股份有限公司及玻璃儀器。

1.3 實驗方法

1.3.1 四水氯化亞鐵晶體制備

酸洗廢液中加入鐵粉。

反應結束后，溶液過濾，濾液蒸發濃縮，濃縮液倒入帶冷卻水的燒杯中，邊攪拌邊冷卻。

冷卻完后，把晶液倒入高速離心機，進行固液分離，得到四水氯化亞鐵晶體。

1.3.2 FeCl2制備

取1.3.1 制得的四水氯化亞鐵加入一定量的草酸，研磨混勻后置于管式爐中，并通入氮氣于250 ℃進行焙燒。

焙燒結束，等待管式爐降至室溫，迅速取出產品，用真空封袋機封裝保存。

2 結果與討論

2.1 鐵粉添加量除雜效果的影響

根據實驗原理，加入的還原鐵粉會與酸洗廢液中的HCl、Fe3+、Cu2+、Ni2+反應，因此鐵粉的用量即為廢液中的HCl、Fe3+、Cu2+、Ni2+消耗鐵粉的總量。分別向廢液中加入鐵粉反應當量的0.9 eq、1.0 eq、1.1 eq、1.2 eq，在水浴鍋中恒溫80 ℃，攪拌反應1 h。反應結束后過濾，用原子吸收光譜儀（AAS）檢測濾液中的HCl、Fe3+、Cu2+、Ni2+含量，實驗數據見表2。

表2 濾液中各金屬雜質含量及去除率表

由表2 可以看出，Cr3+因為金屬活動順序排在Fe前面，單純添加鐵粉無法去除。還原鐵粉的添加量1.1 eq時廢液中的Cu2+和Ni2+含量降低趨勢接近平穩，已經降到了100 mg/kg 以下。由此，鐵粉添加量為廢液中HCl、Fe3+、Cu2+、Ni2+反應當量的1.1 倍。

2.2 不同pH 對金屬雜質去除的影響

取2.1 步驟中的1.1eq 鐵粉反應后的濾液，加入氫氧化鈉溶液調節pH 值2.0、2.2、2.5、3.0。溶液過濾，用原子吸收光譜儀（AAS）檢測濾液中的HCl、Fe3+、Cu2+、Ni2+含量，則實驗數據見表3。

表3 不同pH 濾液中各金屬雜質含量及去除率表

如表3 所示，pH=3.5 時，Cu、Ni、Cr 雜質總的去除率均達到94%以上。雜質去除效果明顯，酸洗廢液除雜時，用鐵粉反應后再用氫氧化鈉調節pH 至3.5。

2.3 結晶溫度對四水氯化亞鐵純度的影響

根據氯化亞鐵溶解度曲線可知，氯化亞鐵在冷卻結晶過程中會有FeCl2·2H2O、FeCl2·4H2O、FeCl2·6H2O，結晶溫度高于80 ℃時，大部分是FeCl2·2H2O，結晶溫度低于20 ℃時，大部分是FeCl2·6H2O 晶體。高溫結晶得到的FeCl2·2H2O 收率低，導致后續FeCl2產品的收率也低；低溫結晶得到的FeCl2·6H2O 晶體過多，又會導致后續高溫脫水時能耗高，增加了FeCl2的生產成本。本次實驗考察不同結晶溫度下，以FeCl2·4H2O 的純度為參照標準，確定最佳的結晶溫度。結晶實驗數據見表4。

表4 不同結晶溫度FeCl2·4H2O 收率及純度表

表5 不同溫度和不同草酸添加量脫水實驗數據表

由表4 可知，最佳的結晶溫度是30 ℃，此時FeCl2·4H2O 的收率最高純度也最高。

2.4 高溫脫水條件實驗

取2.3 步驟中30 ℃結晶制得的四水氯化亞鐵進行高溫脫水制備FeCl2實驗。本次實驗進行了225 ℃、250 ℃、300 ℃3 個溫度梯度；草酸用量（按四水氯化亞鐵的質量）0%、1%、2% 3 個梯度。共6 組實驗，所有實驗均在N2氣氛下煅燒2 h。焙燒結束后，檢測樣品的全鐵含量和二價鐵含量，得到FeCl2純度數據。

由實驗A、B、E 看出焙燒溫度過低草酸分解不夠徹底，FeCl2純度低；焙燒溫度過高草酸分解完后，二價鐵又被氧化成三價鐵導致FeCl2純度低；在250 ℃時，效果最佳。

由實驗C、D、E 可以看出，雖然N2氣氛下焙燒，但因FeCl2極易吸潮極易被氧化的特性導致在不添加草酸時FeCl2的純度只能到95%左右；添加草酸后FeCl2純度有提升明顯。由實驗數據可知，按四水氯化亞鐵質量的2%添加量草酸，效果最佳。在本次實驗條件下FeCl2純度可以達到99.9%。FeCl2樣品實物見圖2，FeCl2樣品（b）的XRD 譜圖見圖3。

圖3 FeCl2 樣品（a）未添加草酸，FeCl2 樣品（b）添加2%草酸

圖4 制得FeCl2 樣品的XRD 譜圖

2.5 封裝方式實驗

本實驗為了驗證FeCl2封裝方式的差距，確定FeCl2的保存方式。取步驟2.4 制得的樣品分別放置在自封袋和真空封袋保存，過3 d、5 d 取樣分析亞鐵含量。實驗數據見表6。

表6 FeCl2 不同封裝方式保存情況

表6 的檢測數據可以看出，真空封裝亞鐵含量幾乎無變化，可以很好的保存產品。

3 結論

通過一系列的實驗，本文以酸洗廢液為原料制得FeCl2產品，酸洗廢液得到有效的資源化利用，同時為FeCl2提供了一種新的生產工藝，則最佳的工藝參數如下。

3.1 不銹鋼酸洗廢液中加入雜質總量的1.1 eq 還原鐵粉，再用氫氧化鈉調節pH 至3.5，可以有效的去除廢液中的Cu、Ni、Cr 等重金屬雜質。

3.2 除完雜質后的氯化亞鐵溶液蒸發至飽和溶液，降溫冷卻至30 ℃結晶，得四水氯化亞鐵晶體。此時四水氯化亞鐵的收率最高、純度也最高。

3.3 四水氯化亞鐵在250 ℃，添加2%的草酸在N2氣氛爐下焙燒2 h，即可得到純度大于99%的FeCl2產品。

3.4 通過實驗確認了，真空包裝能較好的保存FeCl2產品。