纖維素基廢棄棉織物吸附材料的制備及性能研究

周賢鵬 王 斌 宋國勇

（北京林業大學林木生物質化學北京市重點實驗室，北京 100083）

隨著城市化、工業化進程的加快，水資源污染問題日益突出，尤其是含有重金屬、農藥、有機染料等有毒有害物質的工業廢水，不僅對水體環境造成嚴重破壞，還會危及人類健康[1-4]。其中，紡織、涂料、皮革、橡膠等工業產生的染料廢水排放量大、成分復雜、色度深、毒性強，且不可生物降解。若未經處理直接排放到水體中，將給生態環境帶來巨大危害[5-8]。陰離子偶氮染料包括直接染料、酸性染料和活性染料。然而，此類染料難以從水體中去除，帶來了極大的經濟、環境和健康問題[9-10]。常見的偶氮染料廢水處理方法有吸附法、化學氧化法、離子交換法、生物降解、光降解處理法等[11]。其中，吸附法因具有設計簡單、操作便捷、經濟高效等優點，被認為是染料廢水的重要處理手段之一[12-14]?；钚蕴?、氫炭、黏土、石墨烯、活性污泥、蟹殼等都是應用較廣的吸附材料，但存在可回收性差、吸附效率較低、成本偏高等缺點[15-16]。因此，開發一種原料綠色可再生、價格低廉、可生物降解且無二次污染的吸附材料是趨勢所向。

纖維素是地球上儲量最豐富、來源最廣泛的可再生天然高分子資源，其價廉易得、無毒無害、可生物降解且生物相容性好，可作為吸附材料的原材料[10,17]。以纖維素為原料的純棉織物深受消費者喜愛，但過度生產和消費也帶來了大量的廢棄物[18]。目前，我國對廢棄紡織品的處理方式以再利用、再循環、焚燒和填埋為主，不僅造成了資源的浪費，也對環境產生了破壞[19]。因此，對廢棄棉織物進行簡單高效的再利用迫在眉睫[20]。以纖維素基廢棄棉織物為原料制備吸附材料用于污水凈化，不僅能拓寬其應用領域、提高其附加價值，還有助于解決環境污染的問題，實現廢棄資源的回收利用[18]。然而，纖維素基廢棄棉織物存在比表面積小、活性位點少等缺點。此外，纖維素富含羥基等極性官能團，這使得纖維素在水中顯負電性，對陰離子偶氮染料表現出靜電排斥作用，導致其吸附能力較弱[10]。為了克服纖維素作為吸附材料的這些固有缺點，需對其進行改性處理。

聚乙烯亞胺（Polyethyleneimine，PEI）是一種常見的陽離子聚合物，擁有大量的伯胺、仲胺和叔胺基，對陰離子染料具有優越的吸附能力[21-23]。由于PEI在水溶液中以分子形式存在，直接作為吸附材料用于污水處理并不適合[24]。纖維素具有優良的纖維骨架及大量的羥基，作為PEI的基質極具潛力。但纖維素的結構限制了兩者的反應程度，尤其是纖維素基廢舊紡織物，編織工藝使其形態更為致密、表面羥基暴露不充分，降低了PEI的負載位點，增加了反應的難度。預潤脹可以很好地解決這一問題，通過堿液浸漬、潤脹，棉織物上的纖維在充分潤脹后發生物理和化學變化，表面羥基暴露增多，反應位點大量增加[25]。

本文以纖維素基廢棄棉織物為載體，以聚乙烯亞胺為功能基團制備含有活性氨基基團的纖維素基吸附材料，并用陰離子偶氮類染料氨基黑10B（AB10B）制備模擬染料廢水對吸附材料進行吸附性能分析。同時，探討經濃堿、堿尿素、聚乙烯亞胺三種堿液預潤脹處理后制得吸附材料的性能差異，并在此基礎上分析PEI不同分子量對吸附材料性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

廢舊純棉織物（CF）；聚乙烯亞胺（PEI，重均分子量MW600）、聚乙烯亞胺（MW1 800）、聚乙烯亞胺（MW10 000），上海阿拉??；氫氧化鈉，上海邁瑞爾；尿素，上海邁瑞爾；氨基黑10B（AB10B），上海麥克林；去離子水，自制。除棉織物和去離子水外，上述試劑均為分析純。

1.2 試驗儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iN10），美國賽默飛；紫外分光光度計（TU-1901），北京普析；元素分子儀（vario EL cube），德國Elementar；掃描電子顯微鏡（SU8020），日本日立。

1.3 材料制備

纖維素基廢棄棉織物CF經清水、乙醇洗滌后自然晾干，剪成均一絮狀。配制不同質量濃度的PEI溶液（PEI與水的質量比分別為0.5 ∶40、1 ∶40、2 ∶40、3 ∶40），PEI重 均 分 子 量 為1 800。稱 取 一定量絮狀棉織物置于燒杯中，在常溫下分別用不同的堿液潤脹處理，并磁力攪拌2 h（浴比1 ∶40）。堿液有3 種：1）堿尿素溶液（氫氧化鈉∶尿素∶水質量比=7.6 ∶12 ∶80.4），堿尿素溶液預先在冰箱冷凍層預冷凍；2）質量濃度30%的氫氧化鈉溶液；3）一定質量濃度的PEI溶液。完成潤脹后，用去離子水清洗棉布數，并進行真空抽濾，直至濾液呈中性。然后再分別浸于一定質量濃度的PEI溶液中，在常溫下磁力攪拌2 h。反應結束后，用去離子水清洗產物，并進行真空抽濾，冷凍干燥。堿尿素潤脹后制備的吸附材料為CFU，濃堿潤脹后制備的吸附材料為CFN，PEI潤脹后制備的吸附材料為CFP。同時，制備未經潤脹的對照組為CFK。

在最佳制備條件下、即使用聚乙烯亞胺溶液潤脹且添加量為每40 mL水中1 g PEI，分別使用不同分子量（600、1 800、10 000）的PEI制備吸附材料，并進行吸附性能探究。

1.4 表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品表面形貌進行觀測。對樣品采用噴金處理后進行觀測。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測試原料及樣品位于4 000 cm-1和650 cm-1范圍內的吸收峰，分辨率設為4 cm-1，每個光譜掃描32 次。采用元素分子儀對原料及樣品中C、N、S、H四種元素的含量進行定量分析。

1.5 吸附性能測試

1.5.1 吸附性能檢測

稱取一定質量的吸附材料，投放在100 mg/L的氨基黑10B溶液中，吸附時間2 h，計算不同堿潤脹工藝下制備的吸附材料對染料的吸附量。AB10B的濃度變化可通過紫外分光光度計測定，其特征吸收峰為614 nm，吸附容量（qe，mg/g）及移除率（Re，%）分別根據公式（1）和（2）進行計算。

式中:C0為氨基黑10B染料溶液初始濃度，mg/L；C為吸附后氨基黑10B染料溶液濃度，mg/L；V為氨基黑10B染料溶液體積，L；m為吸附材料質量，g；Re為移除率，%。

1.5.2 吸附等溫曲線

吸附等溫曲線是吸附過程中一個重要的指標，常用來揭示吸附材料和吸附質間相互作用關系。為了進一步探究吸附的機理，采用Langmuir和Freundlich等溫線吸附方程來擬合CFP表面的平衡吸附濃度和平衡吸附量等數據。Langmuir模型用于描述單分子層均勻表面的吸附，Freundlich模型用于描述不均勻表面的吸附，Langmuir和Freundlich吸附模型線性方程分別如公式（3）和（4）所示[26-27]∶

式中：qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時的質量濃度， mg/L；Q為飽和吸附時的最大吸附 量，mg/g；KL為Langmuir等 溫 吸 附 常 數， L/mg；Kf為Freundlich等溫吸附常數，mg/g；n為非均質系數。

1.5.3 吸附動力學

吸附過程中的吸附性能，可根據準一級動力學方程、準二級動力學方程擬合平衡濃度和吸附量之間的動力學數據進行評估，通過研究吸附時間與吸附容量的關系，根據模型擬合的程度判斷出吸附過程中起主導作用的決定步驟。準一級、準二級動力學模型線性方程分別如公式（5）和（6）所示：

式中：qt為t時刻的吸附容量， mg/g；k1為準一級動力學模型的速率常數，min-1；k2為準二級動力學模型的速率常數，g/(mg·min）；t為吸附時間，min；qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g。

2 結果與分析

2.1 FT-IR分析

如圖1所示，所有樣品均在3 320 cm-1和2 900 cm-1左右呈現出顯著特征峰，這是O——H和C——H伸縮振動的結果。與CF相比，經潤脹交聯后制備的吸附材料CFP、CFU、CFN，均在1 540 cm-1附近出現了新的特征峰，這是由于氨基的存在導致，表明PEI被成功地負載在纖維素基質上。通過圖1（a）可知，3種不同的潤脹方式對原料的影響不同。CFU和CFN在3 320 cm-1處吸收峰明顯增寬，而CFP則變化不大，這可能是由于堿性強度不同造成。在圖1（b）中，與CF的圖譜比較，CFK和CFP在1 540 cm-1處均出現了新的氨基特征峰，這表明第一次PEI浸漬過程不僅對纖維素起到潤脹作用，還將部分PEI負載到了纖維素基質上。對比CFK和CFP的圖譜發現，CFP展現了更強的氨基特征峰，這表明第二次PEI浸漬增加了PEI的負載量。

圖1 吸附材料紅外譜圖對比Fig.1 Comparison of FT-IR spectra of adsorbents

2.2 SEM分析

除不同PEI濃度對照組，其余PEI與水的質量比均為1∶40。除不同PEI分子量對照組外，其余PEI重均分子量均為1 800。如圖2所示，經潤脹交聯后制備的3種吸附材料，其表面均較為粗糙，這是由于棉纖維在改性過程中產生了不可逆的各向異性膨大。此外，由于攪拌的過程中受到剪切力作用，從而產生了分絲帚化現象[28-30]。這些變化有利于增加吸附材料的比表面積和吸附位點，從而增強吸附材料對染料的吸附能力。

圖2 CFP、CFU和CFN的掃描電子顯微鏡圖像Fig.2 SEM images of CFP, CFU, and CFN

如圖3所示，CF呈典型的紡織物形貌特征，纖維表面平滑緊致，不利于PEI的負載。CFK的紡織物形貌被破壞，纖維表面粗糙，這主要是由第一次PEI浸漬起到的潤脹作用引起的。CFP的纖維則呈現出疏松狀態，纖維表面的粗糙度增加，表明了更多的PEI負載在纖維素基質上，這將增強其對染料的吸附能力。

圖3 CF、CFK和CFP的掃描電子顯微鏡圖像Fig.3 SEM images of CF, CFK, and CFP

2.3 元素分析

元素分析的結果如表1所示。經不同潤脹方式制備的三種吸附材料（CFU、CFN、CFP）的N含量均高于CF。其中，CFP的N含量最高，即更多的PEI負載到了纖維素基質上。由于PEI的堿性較濃堿和堿尿素體系堿性偏低，更有利于纖維素結構的保護，使更多的PEI可以負載到纖維素基質上，從而可能賦予CFP更好的吸附性能。此外，比較CF、CFK、CFP的元素含量可知，其N含量依次增加，這表明在第一次浸漬過程中，PEI溶液起到潤脹和部分負載的作用，而第二次浸漬時，PEI溶液主要起到負載作用。最后，通過探究PEI分子量對吸附材料中N含量的影響發現，隨著分子量的增大，吸附材料中N含量也隨之提高。

表1 經不同潤脹條件制備的吸附材料中的元素含量Tab.1 Elemental content in adsorbents prepared under different swelling conditions

2.4 吸附性能研究

2.4.1 制備方式對于吸附效果的影響

圖4 展示了4 種樣品（CFP、CFU、CFN和CFK）的吸附性能曲線，考察了AB10B初始濃度為100 mg/L、吸附時間為2 h時，吸附材料投放量在0.5～4 g/L范圍內，吸附材料用量對吸附的影響。結果表明，隨著吸附材料投劑量增大，吸附材料的吸附位點總量增加，AB10B的移除率也隨之增加。通過比較CFP、CFU和CFN 3 種吸附材料的吸附性能發現，CFP展現了更好的吸附性能。即在3 種不同的潤脹方式中，PEI潤脹更有利于高性能纖維素基質吸附材料的制備。此外，對比了CFK和CFP的吸附性能，當CFP投放量為1 g/L時，其對染料的吸附可達98.76%；當投放量為1.51 g/L時，可實現AB10B的完全移除。而CFK需要在投放量達到2 g/L時，才能使染料的移除率接近100%。相比之下，CFP達到較高的移除率所需的吸附材料投放量最低[31-33]，即CFP具有最好的吸附性能。這表明了第二次的PEI浸漬能顯著提高吸附材料的吸附能力，與上述結果一致。不同PEI分子量制備的吸附材料，其吸附效果如圖5 所示。其整體趨勢與元素分析結果一致，即PEI分子量越大、N含量越多，其吸附能力越強。其中，當PEI的MW為10 000、投放量1 g/L時，對AB10B的移除率高達99.63%。

圖4 制備方式對吸附的影響Fig.4 Influence of preparation method on adsorption

圖5 不同PEI分子量下投放量對吸附的影響Fig.5 Influence of dosage with different PEI molecular weight on adsorption

2.4.2 氨基黑10B初始濃度對吸附效果的影響

室溫下，當吸附材料CFP（PEI的Mw10 000）投放量固定為1 g/L、吸附時間為2 h時，在50～500 mg/L范圍改變AB10B溶液初始質量濃度，相對應的吸附效果如圖6 所示。當AB10B初始質量濃度不超過200 mg/L時，其移除率可保持在70%以上，但隨著AB10B濃度的增加，對染料的移除率下降趨勢明顯。當染料初始濃度較低時，吸附材料中存在大量活性吸附位點，可快速吸附染料，達到較高的移除率。隨著濃度增加，雖然傳輸到吸附材料表面的染料數量增多，但活性吸附位點有限，CFP的吸附量趨于飽和，從而導致移除率的下降[34]。分別采用Langmuir和Freundlich等溫線吸附方程來擬合CFP的平衡吸附濃度和平衡吸附量，結果如表2 所示?？梢园l現，CFP對于AB10B的吸附遵循Langmuir模型，最大吸附量為169.49 mg/g，吸附過程為單分子層吸附。

表2 CFP對氨基黑10B的等溫模型參數Tab.2 Parameters for Amido Black 10B by CFP according to different equilibrium models

圖6 染料初始質量濃度對吸附的影響Fig.6 Influence of initial concentration on adsorption

2.4.3 吸附時間對吸附氨基黑的影響

室溫條件下，當AB10B溶液的初始濃度為100 mg/L（pH為染料溶液初始pH）、吸附材料CFP（PEI的Mw10 000）投放量固定為1 g/L時，CFP的吸附量隨吸附時間變化呈現的規律如圖7 所示?？梢钥闯?，在吸附最初的30 min內，移除率和吸附量都迅速增加。隨著吸附時間的延長，吸附效率有所減慢。在吸附50 min后，移除率變化不大，說明吸附已趨于平衡。在吸附初期，CFP表面的吸附位點較多，允許快速吸附的發生，吸附量也隨時間流逝迅速增大。但當表面吸附位點被占據時，染料進入吸附材料內部的速率緩慢，吸附量增速降低直至達到吸附平衡。

圖7 吸附時間對吸附的影響Fig.7 Influence of adsorption time on adsorption

圖8 pH對吸附的影響Fig.8 Influence of pH on adsorption

將以上吸附時間與吸附量的數據代入上述公式（5）和（6），計算結果如表3 所示?？梢钥闯?，CFP的吸附過程與準二級模型具有很好的關聯性，符合準二級動力學模型，表明在吸附過程中吸附速度取決于化學反應，包括化學鍵的形成、電子的轉移。

表3 CFP對氨基黑10B的吸附動力學擬合模型參數Tab.3 Kinetic parameters for Amido Black 10B by CFP

2.4.4 pH對吸附性能的影響

室溫條件下，當AB10B溶液初始質量濃度為100 mg/L、吸附材料CFP（PEI的Mw10 000）投放量固定為1 g/L、吸附時間為2 h時，pH對吸附性能的影響如圖7 所示。由圖可知，pH值在[2,12]范圍內，隨著pH值的增加，移除率的整體變化趨勢逐漸減小。在pH=3 時，移除率可達100%，此時吸附量為97.11 mg/g。隨著pH的升高，AB10B的移除率和吸附量均呈現出先下降、后上升、再下降的趨勢，直至pH為11 時，移除率和吸附量均趨于0。這是因為，溶液的初始pH會影響吸附劑表面電荷及其表面官能團的存在形式。在酸性條件下溶液中存在大量質子，可以使吸附材料上的胺基質子化，從而促進對陰離子染料的吸附。隨著pH值增大，胺基的質子化減弱，吸附材料的吸附能力隨之下降。尤其是在堿性條件下，吸附材料上的胺基發生了去質子化作用，增加了與陰離子染料之間的靜電斥力，造成吸附效果下降[29]。

3 結論

本研究以纖維素基廢棄棉織物為原料，分別通過濃堿、堿尿素以及聚乙烯亞胺三種堿液的潤脹，后續負載聚乙烯亞胺制備吸附材料。通過對不同潤脹方式制備的吸附材料進行吸附性能測試和表征分析，主要得出以下結論：

1）堿潤脹有助于棉織物疏解、羥基暴露，進而可促進后續對聚乙烯亞胺的負載。聚乙烯亞胺的潤脹效果優于濃堿和堿尿素潤脹，這是因為聚乙烯亞胺的堿性相對較弱，不僅可以更好保留纖維素的固有結構，還可以在潤脹的同時進行部分負載。通過對比未經潤脹處理直接負載聚乙烯亞胺的對照組CFK可以發現，聚乙烯亞胺第一次浸漬是以潤脹為主，伴隨著部分負載。

2）PEI的分子量、投放量對吸附效果影響較大，分子量越高，其吸附效果越好；PEI的用量增多，吸附量和移除率均呈現先增后降的趨勢，表明PEI的負載對于吸附效果的影響并非越多越好。當PEI用量過多時，棉織物無法提供充分的羥基與之反應，而PEI聚集在棉織物表面，將導致吸附質無法進入吸附材料內部從而影響吸附效果，這不僅會降低吸附材料的性能，還會增加制備成本。

3）在氨基黑10B溶液pH=3時，由于質子化作用，此時CFP的吸附效果最佳。CFP對于染料的吸附遵循Langmuir模型，吸附過程為單分子層吸附，符合準二級動力學方程，最大吸附量為169.49 mg/g，吸附能力主要取決于化學吸附。

4）經聚乙烯亞胺潤脹后負載PEI所制備的吸附材料CFP，針對陰離子染料污染物具有很好的吸附作用，未來也可以探索對其他陰離子污染物的吸附性能。