強化木地板有機磷阻燃劑釋放規律及健康風險評價

胡 鋒 王興磊 于云鶴 陳冬梅

（1.伊犁師范大學化學與環境科學學院，污染物化學與環境治理重點實驗室，新疆 伊寧 835000；2.伊犁州檢驗檢測認證研究院，新疆 伊寧 835000）

阻燃劑是賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑，被廣泛應用于電子、紡織品、家庭裝飾材料等[1]，在林火阻隔中也具有十分重要的作用[2]，有機磷酸酯（Organophosphate esters，OPEs）類阻燃劑主要以物理形式添加到材料中。在材料使用過程中，OPEs可能會通過揮發等方式進入室內環境，存在于灰塵、沉積物、顆粒物[3]等介質中，并可通過人體的呼吸道吸入、經口攝入、皮膚吸收等途經進入體內。毒理學研究表明，OPEs具有免疫毒性[4]、神經毒性[5]、內分泌干擾性[6]、致癌性等多種危害。即使在低濃度下，長期暴露也會對人體造成危害。

近年來，人們對室內裝修裝飾材料的環保性能及室內空氣質量日益重視。酚醛樹脂浸漬可以改善的木地板不穩定、強度低等缺點[7]，但木地板中甲醛、苯系物等揮發物的釋放量一般可采用1 m3氣候箱法測定。OPEs是一種新型半揮發性有機污染物，有關使用1 m3氣候箱法對其測定的研究鮮有報道。鑒于此，本文使用1 m3氣候箱法考察強化木地板中5種常見的OPEs釋放規律，并對其健康風險進行評價，以期為家庭裝飾材料中OPEs的應用提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

5種OPEs標準品，分別為三-（氮環丙基）膦化氧（TEPA）、磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、三-（2-氯異丙基）磷酸酯（TCPP）、磷酸三（1,3氯異丙基）酯（DCP）、三-（2,3-二溴丙基）磷酸酯（TDBPP）、內標為氘代磷酸三丁酯（TnBP-d27），均購自上海安普公司；色譜純級正己烷和丙酮均購于德國默克公司。

強化木地板來自伊寧市建材市場，產地為山東、江蘇等地。

1.2 試驗設備

1 m3氣候箱，CET-Y40B2型上海福軒環?？萍加邢薰?；Agilent 7890A-5975C，采用電子轟擊電離（EI）；色譜柱為 DB-5MS（柱長30 m，內徑 0.32 mm，液膜厚度 0.25 μm），掃描模式（SIM）檢測；氮吹濃縮儀，瑞典Biotage。

1.3 樣品采集

將強化木地板切割成1.2 kg的長方形（長500 mm×寬195 mm×厚12 mm，放入環境艙中。環境艙溫度為23 ℃，濕度為50%，箱體的空氣置換率為1次/h。期間，每隔1.5 d用小刀切取部分強化木地板樣品（質量大約35 g），并用鋁箔紙密封，放置于-20 ℃的冰箱保存備用，共采集17個固體樣品。

1.4 固體樣品的前處理

每個樣品準確稱量1.00 g放入50 mL的玻璃離心管內，用正己烷∶丙酮（體積比1∶1）混合液進行提取。超聲萃取3次，每次萃取5 min，將萃取液混合后離心5 min，轉速6 000 r/min。隨后在高純氮氣下將上清液濃縮，并通過固相萃取凈化柱，再加入正己烷定容至1 mL，移入棕色樣品瓶中，加入20 μL內標氘代磷酸三丁酯(TnBP-d27)0.4 μg/mL，置于-20 ℃的冰箱中保存，待進GC-MS測定。

1.5 氣相色譜條件

進樣口溫度為250 ℃，進樣量為1 μL，不分流進樣。柱箱初始溫度為100 ℃，保持1 min后，以10 ℃/min升至280 ℃，保持8 min。

1.6 質量保證與質量控制

本研究從采樣、保存、萃取到玻璃器皿清洗等均嚴格按照美國環保署（USEPA）所推薦的QA/QC方法進行操作。每10個樣品帶1個實驗室空白，樣品中加入已知濃度的標準物質，目標OPEs的相對回收率均在60%～130%。

1.7 健康風險評價

分別通過成人、青少年、兒童3類人群的呼吸途徑，對有機阻燃劑的暴露情況進行了計算。在人體暴露評估中，采用USEPA提供的人體每天呼吸速率（IRair）和體重參數（BW）[8-9]。

式中：SWSC為人體每天通過呼吸對OPEs的暴露，ng/（kg·d）；IRair為人體每日呼吸速率，m3/d；T為人體每日暴露時間，h/d；BW為人體重量，kg；

危害商（HQ）表示人群通過呼吸攝入OPEs的非致癌風險，計算方法如式2所示：

式中：HQ為人群通過呼吸攝入OPEs的非致癌風險值；RfD為 USEPA 對每個 OPEs 的參考劑量值，ng/(kg·d)。

式中：HQ為人群通過呼吸攝入OPEs的致癌風險值；CSFO為致癌斜率因子，ng/(kg·d)，用于評估與接觸致癌物或潛在致癌物相關的致癌風險[10]，如表1所示。

表1 致癌風險等級Tab.1 Carcinogenic risk level

2 結果與分析

2.1 樣品中的測定含量

5 種OPEs中有3 種被檢出，分別為TCEP、TCPP和TDCP，其在樣品中的檢出率均為90%。Li等[11]通過分析空氣樣本發現，TCPP廣泛存在于室內空氣中。在本研究中，TCPP的濃度高于其他2 種物質，達到291～349 ng/g，占總OPEs的85.7%。TCPP和TDCP屬于氯化烷基類OPEs[12]，廣泛用于裝飾材料的阻燃中。TCEP屬于磷酸烷基酯，多用于紡織品中，主要用作增塑劑[13]。關于TEPA和TDBPP的報告較少，因其有強致癌性已被禁用。

表2 統計了環境艙內強化木地板中OPEs的總量變化，其變化趨勢如圖1 所示。由數據可知，強化木地板中OPEs的含量隨著時間推移而逐漸減少，在一段時間后趨于平衡。本研究中，強化木地板中OPEs的減少量為88 ng/g。研究表明，OPEs的含量減少與初始濃度、氣候箱的氣體交換率及室內溫、濕度相關。當室內溫、濕度較高時，有機磷阻燃劑的含量也較高[14]。

圖1 環境艙內強化木地板在不同時間下的ΣOPEs含量變化趨勢Fig.1 Laminate flooring in environmental cabin at different timesΣchange trend of OPEs content

表2 強化地板不同時間釋放OPEs的質量濃度均值（RH50%）Tab.2 Average mass concentration of OPEs released by laminate flooring at different times（RH50%）/（ng·g-1）

根據張佳琪等[15]的研究，木地板中的ΣOPEs衰減半衰期為116 d，后期釋放更加緩慢，而本研究的觀察時間較短，后期可以根據需要進一步研究。

2.2 推算空氣中的質量濃度

根據熊仕茂等[16]的研究，TCEP、TCPP和TDCPP會隨著時間的延長降解為雙(2-氯乙基)磷酸酯(BCEP)、雙(1-氯-2-丙基)磷酸酯(BCPP)和雙(13-二氯-2-丙基)磷酸酯(BDCPP)，OPEs總降解率約為30%。

假設強化木地板中的OPEs除降解外，全部釋放到空氣中，而1 m3環境箱在28 d內的氣體交換體積為672 m3，根據表3，可推算出空氣中OPEs的濃度為110 ng/m3，遠高于日本住宅空氣中濃度（中位濃度 11.4 ng/m3）[17]，瑞士空氣中含量（中位濃度為58.5 ng/m3）[18]和中國杭州辦公室OPEs濃度（中值濃度為14.71 ng/m3）[19]。OPEs含量受到地理位置、裝飾材料、溫度等影響，分布并無明顯的規律。一般認為，環境裝修和陳設越簡單，ΣOPEs的濃度越低。

表3 空氣中OPEs含量推算的參數取值情況Tab.3 Parameter value of OPEs content calculation in air

由于OPEs為半揮發性有機物，更易于以氣相形式揮發到空氣中，并粘附在空氣中懸浮顆粒上。而環境艙中的空氣經過過濾，因而懸浮顆粒極少，OPEs不易粘附在上面。釋放到空氣中OPEs的實際濃度可能低于推算濃度，部分以室內灰塵的形式存在。強化木地板中OPEs的散發過程可能伴隨著木地板的摩擦與磨損，并最終達到平衡狀態。Kemmleinn等[20-21]研究表明，磨損浸出、釋放速率都與OPEs的濃度具有顯著相關性。陳圓等研究復合材料還存在濕熱老化、熱氧老化、光老化等現象[22-24]，可以加速OPEs濃度的釋放。因此頻繁清掃強化木地板表面及灰塵將有利于降低室內空氣中OPEs的濃度。

2.3 健康風險評價

有1種OPEs能查到SFO值和TCPP的SFO值[9]，TCEP和TCPP的RfD值見表5；不同年齡段和性別的人群通過呼吸攝入OPEs的模型參數取值見表4和表5。

表4 呼吸暴露評價模型的參數取值情況[25-27]Tab.4 Parameter values of respiratory exposure evaluation model

表5 OPEs 的參考劑量值和斜率致癌因子參數值[28-29]Tab.5 Chronic oral reference dose and oral slope factor values of OPEs

由公式（1）和（2）計算得出成人、青少年、和兒童TCPP非致癌風險值（HQ）分別為5.4×10-5、6.7×10-5和4.3×10-5。盡管HQ＜1值小于閾值，但TCPP還可能通過皮膚、灰塵等方式進入體內，對人體健康構成威脅。此外，TCPP還可能與甲醛、苯等污染物存在毒性加和作用。由公式（3）參考平均致癌斜率因子1.3×10-8可知，OPEs的致癌風險值明顯低于致癌（CR）風險閾值（1.0×10-6），但高于其他2種OPEs的致癌風險值。

考慮到OPEs在強化木地板中，存在浸漬處理[30-32]、遷移、降解等因素，本研究得出的結果可能存在偏差。人們對OPEs毒性的認識還不夠全面，其RfD值也不完整，因而難以準確評價全部OPEs的健康風險。因此，對于這類新型環境污染物的研究及其健康風險評估迫在眉睫。

3 結論

本文對強化木地板中5 種常見的OPEs含量進行了測定，結果表明：在28 d的測試周期內，強化木地板中OPEs的減少量為88 ng/g，推算出平均釋放量為110 ng/m3。由于OPEs更容易附著在灰塵上，因而室內空氣中OPEs的實際濃度可能小于理論值。5 種OPEs中，有3 種物質被檢出，其中TCPP的含量最高，占總OPEs的85.7%。成人、青少年和兒童TCPP非致癌風險值匯總為 4.3×10-5～6.7×10-5，但高于其他2 種OPEs的致癌風險值。盡管強化木地板中的OPEs濃度較低，但長期暴露于室內空間時仍需引起足夠重視。