CO2-水作用下頁巖微觀孔隙結構變化特征

林 魂 梅 晶 賈賽楠 黃俊和 董明達

（重慶科技大學安全工程學院，重慶 401331）

0 引 言

CO2具有的低黏度和高擴散特性，能夠使其進入頁巖的微小孔隙中誘發微小裂縫，從而提高基質的滲流能力［1-2］。另一方面，CO2在頁巖中的吸附能力強于CH4，可以通過置換吸附態CH4，在提高頁巖氣采收率的同時達到埋存CO2的目的［3-4］。然而，由于頁巖含有復雜的礦物組分，導致CO2注入后會與頁巖的礦物發生物理化學反應，引起孔隙結構的變化，對頁巖氣的吸附、運移和CO2埋存產生影響。F.M.Alotaibi 等［5］利用核磁共振、X 衍射和掃描電鏡等檢測方法研究發現，CO2可以降低蒙脫石吸水膨脹的速度并增大膨脹程度，而對于已經吸水膨脹的蒙脫石，CO2不會產生影響。唐書恒等［6］研究表明，黏土礦物類型及含量將會對CO2吸附產生顯著影響，吸附量隨黏土礦物的增加而增大，碳酸鹽礦物因會與CO2發生反應也會對吸附量產生影響。此外，頁巖中蘊含了大量的原始水和壓裂后剩余在儲層中的礦化水，當有水存在時，CO2與水反應產生的碳酸也會與頁巖中的礦物反應，導致碳酸鹽等無機礦物在水解和碳酸化反應的共同作用下溶解。J.W.Morse 等［7］研究了方解石的溶蝕速度除了受氫離子濃度的影響，還受地層水中碳酸根離子和鈣離子濃度的影響，高濃度的碳酸根離子和鈣離子會抑制溶蝕反應，并用鈣離子活度來估算碳酸根離子的平衡活度。

綜上可知，針對CO2-水-巖石相互作用的研究大部分采用掃描電鏡、激光共聚焦或X 射線衍射實驗，以研究礦物組成及含量的變化為主，研究范圍較為局限，很少有學者從微觀孔隙結構變化方面開展全域性研究。因此，通過開展純鹽水、注入壓力為6 和12 MPa 的CO2水溶液浸泡頁巖巖心實驗，采用X 射線衍射、低溫N2吸附和低場核磁共振等實驗方法，對浸泡前后的頁巖礦物組成、孔徑分布和孔隙結構參數進行了研究，為CO2注入后的頁巖微觀孔隙結構變化提供了參考。

1 實驗設計

1.1 實驗材料

實驗所用頁巖采集于四川盆地宜賓市雙河鎮龍馬溪組，取心深度為3 125~3 308 m。該段頁巖有機質豐度為 1.12%~3.18%， 平均為 2.27%，w（TOC）為1.2%~4.4%，平均為2.6%，具有良好的生物沉積特征［8］。礦物成分以石英、方解石、黏土為主。選取4 塊飽和鹽水（礦化度為10 g/L 的NaCl 溶液，以避免產生嚴重的敏感性傷害［9］）具有相似T2譜分布（即孔隙結構基本一致）的頁巖樣品開展后續實驗（表1）。將頁巖樣品加工過程中產生的碎片進行收集和編號，粉碎并研磨成粒徑為80~120 目的小顆粒，分別用于低溫N2吸附實驗和X 射線衍射實驗。加工處理后的頁巖樣品都采用聚乙烯袋包裹和密封，以避免長期接觸空氣和氧化。

表1 實驗頁巖巖心基本參數Table 1 Basic parameters of experiment shale cores

1.2 實驗儀器

實驗所用儀器設備主要包括：X 射線熒光能譜儀（EAGLE Ⅲ型，長×寬×高為330 mm×250 mm×330 mm）、低溫N2吸附儀器為低溫氣體吸附比表面積及孔隙吸附儀（ASAP2020 型，比表面積測試精度大于等于0.000 5 m2/g，孔質量體積最小測試精度為0.000 1 mL/g）、 低場核磁共振掃描儀（MesoMR-23 型，磁場強度0.55 T，共振頻率為23.402 MHz，回波5 000 次，回波間隔0.115 ms）、高溫高壓密封容器（最大溫度200 ℃，最大壓力150 MPa）、分子真空泵（阿爾卡特2010SD 型，最大真空度為10-2Pa）。

1.3 實驗步驟

1.3.1 CO2水溶液浸泡頁巖實驗

（1）實驗開始前對實驗頁巖粉末開展X 射線衍射實驗和低溫N2吸附解吸實驗，獲取頁巖浸泡前的礦物成分及孔隙結構，并對飽和鹽水（礦化度為10 g/L 的NaCl 溶液）的頁巖進行核磁共振掃描，獲取浸泡前頁巖的T2譜分布。

（2）將頁巖烘干后置于高溫高壓密封容器中，采用分子真空泵對容器抽真空72 h，然后依次注入NaCl 溶液（礦化度10 g/L）和不同壓力的CO2氣體。將頁巖浸泡在CO2水溶液中21 d，確保頁巖與CO2水溶液充分接觸并反應。實驗溫度恒定為50 ℃，CO2注入壓力分別設定為6 MPa（氣態）和12 MPa（超臨界態）。另設定一組不添加CO2的純鹽水浸泡實驗，以對比評價注CO2對頁巖的影響。

（3）實驗結束后對頁巖樣品再次進行核磁共振掃描，獲取浸泡后頁巖的T2譜分布。將頁巖烘干后，從巖心上切割一塊厚度約1 cm 的薄片，將其粉碎并研磨成粒度為80~120 目的小顆粒，用于進行低溫N2吸附實驗和X 射線衍射實驗。

1.3.2T2值與孔徑轉換系數標定實驗

（1）根據低溫N2吸附實驗確定的頁巖孔徑分布范圍及平均孔徑，選取孔徑范圍和數量級相當（孔徑為5~25 nm）的孔徑的分子篩作為標定T2值與孔徑轉換系數的標定物。將清洗烘干后的分子篩放入高壓密閉容器中，采用分子真空泵抽真空48 h，并在30 MPa 高壓下向容器中注入去離子水，當注入體積和壓力均保持不變時，則認為分子篩充分飽和水。

（2）卸壓后取出分子篩，采用低場核磁共振掃描儀對飽和水的分子篩進行T2譜掃描，獲取分子篩的T2譜。然后根據已知分子篩平均孔徑和平均T2弛豫時間計算轉換系數。

2 實驗結果與分析

2.1 頁巖礦物含量

通過對比頁巖在純水及CO2水溶液中浸泡后礦物成分的變化（圖1）可知，純鹽水浸泡后頁巖中礦物含量與原始頁巖礦物含量變化較小，而CO2水溶液浸泡后的頁巖礦物成分則發生了明顯變化，其中，石英質量分數由原始的38.4%增大至51.1%，黏土礦物質量分數則由30.6%降至19.2%，碳酸鹽巖質量分數由28.4%降至18.8%。當鹽水中溶解CO2后，由于形成了碳酸，可與不同礦物發生各種化學反應。通常，礦物在酸性溶液中的溶解順序依次為方解石、白云石、（斜）長石、石英［10］，由于CO2水溶液溶解方解石和白云石等礦物的量大于石英，導致易溶解礦物的相對含量減少，而石英等難溶礦物的相對含量增加。此外，CO2水溶液和碳酸鹽之間可能發生水解和酸化反應，水電離產生的H+和OH-會進入礦物晶格，取代陽離子或陰離子，導致礦物分解。而伊利石和綠泥石等礦物在CO2水溶液中可以轉化為石英，這可能是頁巖中石英相對含量增加的另一個原因［11］。相關礦物組成反應式為：

圖1 不同方式浸泡后頁巖礦物組成的質量分數Fig. 1 Mass fraction of shale mineral composition after immersing in different ways

2.2 低溫N2吸附解吸特征

2.2.1 低溫N2吸附解吸等溫線

按照國際應用化學聯合會（IUPAC）的分類標準［12-13］，浸泡前后頁巖的N2吸附等溫線屬于Ⅳ型（圖2），表明實驗頁巖同時具備微孔和介孔的孔隙結構特性。當相對壓力（p/p0）大于0.42 時，不同溶液浸泡后的頁巖的吸附線與解吸線不重合，出現了明顯的滯后環線，說明由于在介孔中發生了毛細管冷凝，導致解吸過程中部分N2無法被釋放出來。原始頁巖和不同溶液浸泡后的頁巖的滯后環線均屬于H3 型，說明滯后主要發生板狀顆粒的聚集體中。原始頁巖與CO2水溶液浸泡后的頁巖的吸附/解吸曲線的形狀基本一致，說明CO2水溶液浸泡后的頁巖并不會改變其原來的孔隙類型。相比原始頁巖的N2吸附量，純鹽水浸泡后的N2吸附量降幅較小，而CO2水溶液浸泡后的頁巖的N2吸附量明顯下降，且降幅隨CO2壓力的增加而增大。這是因為頁巖的吸附能力主要由微孔和部分介孔控制，當頁巖中的有機物和礦物被CO2水溶液溶解后，導致一些微孔消失，介孔數量減少，從而導致頁巖的吸附能力降低。而CO2溶解作用隨CO2壓力的增加而增強，導致N2吸附量也隨之降低。

圖2 不同方式浸泡后的頁巖N2吸附/解吸曲線Fig. 2 N2 adsorption/desorption curves of shale after immersing in different ways

2.2.2 孔隙結構參數及孔徑分布

BJH 模型是介孔孔徑分布的計算模型，它是基于Kelvin 毛細管凝聚理論發展得到的，是普遍被接受的孔徑分布計算模型［14］。BET 模型是基于Langmuir 單層吸附理論，將Langmuir 動力學理論延伸至多層吸附，與Langmuir 理論所做的假設完全相同［15］。從表2 可知，相比原始頁巖的總比表面積和總孔質量體積，經過純鹽水、6 MPaCO2的水溶液和12 MPa 的CO2水溶液浸泡后的頁巖的總比表面積和總孔質量體積均發生下降?？梢钥闯?，除純鹽水浸泡后的頁巖的總比表面積和總孔體積的變化較小外，另外2 個壓力下的CO2水溶液浸泡后的頁巖的總比表面積和總孔體積均下降明顯，且降幅隨著CO2壓力的增加而增大，總比表面積降幅依次為18.0%和29.4%，這說明頁巖在CO2水溶液中浸泡后頁巖的孔隙結構發生了變化，而孔隙結構參數的變化幅度又與CO2壓力有關。

表2 不同方式浸泡后頁巖孔隙結構參數Table 2 Pore structure parameters of shale after immersing in different ways

由表2 進一步可知，實驗頁巖在CO2水溶液中浸泡后，隨著CO2注入壓力的增加，除總比表面積降低外，微孔比表面積比例也降低，而介孔和大孔的比表面積比例增大，平均孔徑增大。這主要是因為CO2水溶液的溶解作用可以將微孔轉化為介孔或大孔，由于頁巖有機物中總是含有大量的微孔，在CO2水溶液的溶解作用下，一些微孔可能會消失。而黏土礦物和石英等無機礦物會被溶蝕和溶解的同時，還會產生次生孔隙，將較小的孔隙（微孔）轉化為較大的孔隙（介孔或大孔）。此外，隨著CO2注入壓力的增大，微孔和介孔的孔體積比例減小，而大孔孔體積比例增大，可以看出孔隙結構的整體變化趨勢為較小孔隙向較大孔隙轉化。然而，N2吸附結果卻顯示總孔體積隨CO2壓力的增加而降低，這可能與N2吸附實驗的局限性有關，因為N2吸附實驗僅適用于孔徑小于300 nm 的孔隙。但由于CO2水溶液的溶解作用，使得一些孔徑小于300 nm 的介孔和大孔轉化為孔徑大于300 nm 的大孔，超出了N2吸附實驗的測試范圍，使得N2吸附實驗測得的總孔質量體積呈降低趨勢［16］。此外，CO2和水在礦物顆粒表面吸附引起的膨脹，也可能將大孔轉化為介孔或微孔，但從平均孔徑的變化可以看出在CO2水溶液浸泡后的頁巖中這種反應強度較小，并不占據主導。

2.2.3 孔隙結構分形特征

頁巖孔隙結構的復雜性和非均質性可以用分形維數（D）定量表征，分形維數通常為2~3。D=2表明孔隙結構完全規則，且表面光滑簡單，D=3 則表明孔隙結構極度不規則，表面粗糙和極度不均勻［17］。本次采用FHH 模型［18］計算N2吸附后的分形維數，公式為

式中：V——平衡壓力p下吸附的氣體分子質量體積，cm3/g；D——分形維數；p0——飽和蒸汽壓，MPa；p——平衡壓力，MPa；B——常數。

當相對壓力p/p0≥0.48 時，原始狀態及不同方式浸泡后的頁巖的吸附解吸曲線均出現了滯后環線（圖3），因此，分別采用相對壓力p/p0<0.48 和p/p0≥0.48 的N2吸附曲線來計算分形維數DL1和DL2。當相對壓力p/p0<0.48 時，N2分子以單層吸附形式被吸附在孔隙表面，此時表面吸附占主導地位，DL1代表頁巖的表面分形維數，它反映了孔隙表面的粗糙度。當相對壓力p/p0≥0.48 時，單層吸附轉變為多層吸附和孔隙填充吸附，N2分子表現出毛細管冷凝特征，DL2代表孔隙結構的分形維數，反映了孔隙結構的規則程度。

圖3 FHH模型擬合N2吸附實驗獲得的分形維數Fig. 3 Fractal dimension obtained from fitting N2 adsorption experiment with FHH model

由圖3 和表3 可知，不同浸泡方式前后頁巖的DL1和DL2分別為2.410 7~2.526 4 和2.511 0~2.627 8，線性擬合相關系數均大于0.990 0，說明原始狀態及不同方式浸泡后的頁巖的孔隙結構都表現出很強的分形特征。CO2水溶液浸泡后的頁巖的DL1和DL2均減小，且隨CO2壓力的增加呈現降低趨勢，說明被CO2水浸泡后的頁巖的孔隙表面的粗糙度和孔隙結構的復雜性減弱，這主要因為頁巖中有機物（或黏土礦物）被CO2水溶液溶解所致，使得一些微孔消失或轉化為介孔和大孔，降低了孔隙表面粗糙度。平均孔徑的增加使得頁巖的孔徑分布更加均勻，使得代表頁巖孔隙結構的DL2也降低。此外，實驗頁巖的DL1均小于DL2，這說明頁巖滲流孔隙的非均質程度強于吸附孔隙的非均質程度。

表3 原始狀態及不同方式浸泡后頁巖的分形維數Table 3 Fractal dimension of shale in original state and after immersing in different ways

2.3 NMR孔隙結構特征

2.3.1T2譜分布

原始狀態及3 種方式浸泡后頁巖的T2譜分布形態基本相似，均呈現左峰高于右峰的雙峰形態（圖4）。其中，原始狀態及純鹽水浸泡后頁巖的T2譜分布為不連續型雙峰，但隨著浸泡CO2水溶液中CO2壓力的增加，T2譜分布逐漸變為連續型雙峰，連續型雙峰T2譜反映了孔隙或微裂縫之間的良好連通性，而不連續型雙峰T2譜則反映出較差的孔隙連通性，且頁巖中一些孔隙為相對閉合的死體積。CO2水溶液浸泡后頁巖的T2譜峰值明顯向右移動，且隨著CO2壓力的增加，移動幅度越大，波峰對應的孔隙度分量也在增加，說明頁巖中較小孔隙（微孔和介孔）逐漸轉化為較大孔隙（大孔），與N2吸附解吸實驗的結果一致。T2譜分布的變化結果表明，頁巖在CO2水溶液浸泡后，孔隙連通性得到有效改善，有利于提高氣體在基質中的流動效率。

圖4 原始狀態及不同方式浸泡后頁巖的T2譜Fig. 4 T2 spectra of shale in its original state and after immersing in different ways

2.3.2T2值與孔徑轉換系數

飽和去離子水狀態下分子篩的T2譜呈典型正態分布，核磁信號主要分布在弛豫時間為0.07~1.68 ms 的孔隙內，平均弛豫時間為0.39 ms。由于標定實驗所用分子篩孔徑為5~15 nm，以1 nm 為單位依次增加取8 個點平均，即可得到分子篩平均孔徑為10 nm。結合低場核磁共振原理［19-20］，即大孔內流體弛豫速度慢，弛豫時間長，而小孔內流體弛豫速度快，弛豫時間短的特點，孔徑與弛豫時間呈正比，可通過計算得出孔徑與T2之間的轉換系數為0.039 ms/nm。后續可以采用該轉換系數實現采用T2譜分布對孔隙結構的定量表征?？讖脚cT2之間的轉換公式為

式中：T2——橫向弛豫時間，ms；d——孔隙直徑，nm；C——轉換系數，ms/nm。

2.3.3 孔徑分布特征

由表4 可以看出，實驗頁巖的孔隙體積主要分布在介孔和大孔中，這與N2吸附實驗的結果一致。原始狀態頁巖的核磁孔隙度為3.68%，而CO2水溶液浸泡后的頁巖的核磁孔隙度增大，其中注入壓力為6 MPa 和12 MPa 的CO2水溶液浸泡后頁巖的核磁孔隙度增加分別達到9.8%和21.2%。

表4 原始狀態及不同方式浸泡后不同孔徑的孔隙體積比例Table 4 Pore volume proportions of different pore sizes in original state and after immersing in different ways

這主要是由于在高CO2注入壓力下，CO2在水中的溶解度更大，溶解作用對頁巖孔隙結構的影響比CO2水吸附引起的膨脹作用的影響更加明顯，導致浸泡后頁巖的孔隙度增大。對比發現，通過NMR 方法獲得的孔隙度變化規律與N2吸附實驗獲得的孔體積變化規律相反，這是因為NMR 可以捕捉到更寬范圍的孔徑分布信號，而N2吸附則只能獲取孔徑小于300 nm 的孔隙。

此外，NMR 實驗中用到的頁巖樣品規模遠大于N2吸附實驗，使得NMR 能夠獲得更多孔隙和裂縫的信號，說明NMR 比N2吸附實驗能夠更有效地表征孔隙結構。

由表4 進一步可知，NMR 獲得的微孔、介孔和大孔孔體積的變化趨勢與N2吸附實驗的結果基本一致。其中，介孔孔體積比例隨CO2壓力的增加而降低，而大孔和超大孔（孔徑大于300 nm）孔體積比例則隨CO2注入壓力的增加而增大，進一步證實了CO2水溶液的溶解效應在孔隙結構變化中起主導作用。核磁孔隙度是衡量頁巖中氣體流動能力的一個重要指標，孔隙度和孔隙連通性的提高不但能夠增大頁巖中CO2的儲存空間，還能增加CO2與頁巖基質的接觸面積，以提高CO2替換頁巖氣的置換率。

2.3.4 NMR孔徑分形特征

NMR 與分形理論相結合是描述頁巖孔隙結構的一種有效分析方法。根據公式可以通過線性擬合的方式獲得分形維數［21］。由于吸附主要發生在微孔和介孔中，而氣體滲流則受大孔控制。因此，以T2弛豫時間1.98 ms（對應50 nm 的孔徑）為分界點，將lg（?）和lg（T2）分為2 個不同的直線段，T2≤1.98 ms 為孔表面分形維數DN1，T2>1.98 ms 為孔體積分形維數DN2。DN1代表與吸附孔隙相關的分形特征，DN2代表與滲流孔隙相關的分維特征，公式為

式中：?——T2分布中弛豫時間小于某一T2值對應的累計孔隙度，%；T2——橫向弛豫時間，ms；T2max——最大橫向弛豫時間，ms；DN——分形維數。

由表5 可以看出，DN2大于DN1，這表明滲流孔隙的分布比吸附孔隙分布更復雜。從線性回歸系數R2可知，2 個區間的線性擬合效果均較好，表明頁巖的孔隙分布可以用分形理論來表征。滲流孔隙的線性回歸系數小于吸附孔隙的線性回歸系數，表明吸附孔隙比滲流孔隙表現出更強的分形特征。此外，隨著水溶液中CO2注入壓力的增加，DN1和DN2均呈現逐漸降低趨勢。DN1降低表明CO2水溶液浸泡后吸附孔隙表面的粗糙度和非均質性降低，DN2降低表明孔隙體積的復雜性和非均質性降低，與N2吸附實驗得到的分形維數變化規律一致。

表5 NMR方法獲得的分形維數Table 5 Fractal dimension obtained by NMR method

2.4 N2吸附與NMR分形特征對比

由圖5 可知，DL1和DN1、DL2和DN2之間具有較好的線性關系，相關系數達到0.972 2 和0.976 1，說明2 種方法獲得的分形維數之間具有良好的一致性，可用于定量表征頁巖孔隙結構的非均質性［22］。此外，N2吸附實驗獲得孔表面分形維數DL1大于NMR 獲得的DN1，而孔體積分形維數DL2小于DN2，這主要與2 種方法測量原理的差異有關，N2吸附實驗獲得的分形維數與孔隙表面積和體積有關，而NMR 獲得的分形維數與孔徑分布有關，NMR 獲取的孔徑分布范圍比N2吸附更寬廣，因此，DN2大于DL2表明通過NMR 獲得的孔隙結構更加復雜。

圖5 N2吸附實驗和NMR法獲得的分形維數之間的關系Fig. 5 Relationship of fractal dimension obtained by N2 adsorption experiment vs. by NMR method

N2吸附和NMR 獲得的孔表面分形維數DL1、DN1和孔體積分形維數DL2、DN2均與總比表面積（圖6）和總孔質量體積（圖7）呈正相關性。這是因為頁巖在CO2水溶液浸泡后，頁巖中一些微孔消失，或一些微孔和介孔轉化為大孔，并產生新的次生孔，由于微孔和介孔對比表面積的貢獻程度最大，當孔隙表面的粗糙度和比表面積同時降低時，將導致DL1和DN1的降低。同時，介孔和大孔是總孔質量體積的主要貢獻者，浸泡后頁巖平均孔徑和孔隙體積增大，提高了孔喉之間的連通性，使得孔隙體積的復雜性降低，導致DL2和DN2下降。

圖6 N2吸附與NMR獲得的分形維數與總比表面積的關系Fig. 6 Relationship of fractal dimension obtained by N2 adsorption and NMR vs. total specific surface area

圖7 N2吸附與NMR獲得的分形維數與總孔質量體積的關系Fig. 7 Relationship of fractal dimension obtained by N2 adsorption and NMR vs. total pore mass volume

此外，孔表面分形維數（DL1，DN1）與總比表面積的相關系數大于孔體積分形維數（DL2，DN2）與總比表面積的相關系數，而孔表面分形維數（DL1，DN1）與總孔質量體積的相關系數小于孔體積分形維數（DL2，DN2）與總孔質量體積的相關系數，這進一步說明孔表面分形維數主要與比表面積有關，可以很好地表征吸附孔隙，而孔體積分形維數則主要與孔隙體積有關，可以用來很好地刻畫滲流孔隙。

3 結 論

（1）隨著CO2注入壓力的增加，CO2水溶液浸泡后，頁巖中石英質量分數由原始的38.4%增大至51.1%，黏土礦物質量分數則由30.6%降至19.2%，碳酸鹽質量分數由28.4%降至18.8%，導致頁巖孔隙結構發生變化。

（2）CO2水溶液浸泡后的頁巖，微孔比表面積和總比表面積減小，而平均孔徑、核磁孔隙度和大孔質量體積比例增大。隨著CO2注入壓力的增加，總比表面積降幅依次為18.0%和29.4%，平均孔徑由5.39 nm 增大至5.82 nm 和7.11 nm，核磁孔隙度由3.68%增大至4.04%和4.46%，表明CO2水溶液的溶解作用可以將微孔轉化為介孔或大孔，且高壓下CO2水溶液的溶解能力更強，對孔隙結構的影響更大。注CO2開采頁巖氣引起的頁巖孔隙結構變化能夠改善頁巖氣開發效果。

（3）低溫N2吸附和NMR 獲得分形維數具有良好的一致性，且隨著CO2注入壓力的增加，孔表面分形維數DL1、DN1和孔體積分形維數DL2、DN2均降低，表明孔隙結構的非均質性和復雜性降低?？妆砻娣中尉S數DL1、DN1和孔體積分形維數DL2、DN2與總比表面積和總孔質量體積呈正相關性，可分別用于表征頁巖中的吸附孔隙和滲流孔隙，能夠有效評價頁巖的氣體吸附與滲流能力。