枯竭型酸性氣藏封存CO2過程中的油管腐蝕行為及選材

劉祥康 張 林 曹思瑞 徐 波 李玉飛 曾德智

（1. 中國石油西南油氣田公司工程技術研究院，四川 成都 610031；2. 西南石油大學石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500；3. 油氣藏地質及開發工程全國重點實驗室，四川 成都 610500）

0 引 言

隨著世界經濟的快速增長，各國對石油、天然氣、煤炭等化石能源的使用量也急速增長。這些化石能源燃燒后會產生大量的CO2、CO、H2S、SO2等氣體，其中CO2作為溫室氣體，大量排放進入大氣中會引發嚴重的溫室效應［1］。因此減少CO2的排放量以降低溫室效應從而緩解全球的氣候變化已經成為所有國家的共識。碳捕集、利用和封存（CCUS）被認為是降低CO2排量、緩解全球氣候變化的重要且有效手段［2］，其中封存就是通過技術手段將捕獲的CO2注入地下深處，使之與大氣完全隔絕開來，而部分已開采完畢的埋深適當、厚度面積適宜、孔滲較好且有蓋層的地層就成為了潛在的封存目標，除了地層條件良好之外，井筒的長期服役也是實現封存的必要條件之一，而CO2封存過程中面臨的難題之一就是井筒的腐蝕與防護。目前國內外學者已經對注氣階段和生產階段中井筒管材的CO2腐蝕行為進行了較多的研究。井筒管材的CO2腐蝕主要受溫度、CO2分壓、含水量、pH、氯離子濃度、氧氣含量、流速、腐蝕介質礦化度等因素的影響，其中CO2分壓是重要因素之一［3-9］。董寶軍等［10］在溫度為160 ℃、CO2分壓為1~4 MPa 下對N80 鋼的腐蝕進行研究，發現腐蝕產物出現了融合現象。周志平等［11-12］研究了L80 鋼在溫度為350 ℃、CO2分壓為0.25 MPa、H2S 分壓為0.17 MPa 下的腐蝕行為，發現腐蝕反應由H2S 腐蝕控制。姚瑩等［13-15］發現13Cr 鋼在80 ℃、10 MPa 的高溫高壓超臨界CO2環境下會發生嚴重的點蝕。這些研究大多集中于注氣井和生產井中CO2對井筒管材的腐蝕［16-17］，而缺乏對CO2封存井油管的腐蝕規律研究，尤其是對于CO2和H2S 共存條件下的油管腐蝕規律并不清楚，以中國某枯竭型酸性氣藏CO2封存井工況為例，溫度為50 ℃，注氣壓力為13 MPa，注入氣體中CO2體積分數為40%，而目前封堵井中CO2體積分數最高在5%左右，該封存工況下現場對于管材的選擇缺乏明確的依據。

因此本文利用高溫高壓釜模擬中國某枯竭型酸性氣藏CO2封存井工況對擬選用鋼材開展腐蝕實驗，從均勻腐蝕速率、腐蝕產物微觀形貌、局部腐蝕和腐蝕壽命預測等方面研究N80 鋼、L80-13Cr 鋼和BG2532 鋼的腐蝕行為，為現場選材提供參考。

1 CO2腐蝕性實驗

1.1 實驗材料

實驗材料為油田現場擬采用的N80 鋼、L80-13Cr 鋼和BG2532 鋼，3 種油管鋼材各自的化學成分如表1 所示。以中華人民共和國機械行為標準JB/T 6073―1992《金屬覆蓋層實驗室全浸腐蝕實驗》中試樣要求為標準，加工出尺寸長×寬×高為3 mm×15 mm×30 mm 的試樣備用。然后依次使用200#、400#、600#、800#、1200#、1500#、2000#砂紙打磨試樣表面，去除加工痕跡，避免對實驗進程產生影響。最后再用去離子水清洗打磨雜質，石油醚除去表面油污，無水乙醇浸泡除水，冷風吹干后置于干燥皿中待用。

表1 不同鋼材的化學成分Table 1 Chemical composition of different steels

1.2 實驗方法

采用高溫高壓腐蝕實驗儀模擬國內某枯竭型酸性氣藏CO2封存工況，該氣藏地層壓力為2 MPa，溫度為50 ℃，含有少量H2S 氣體，注入氣體為濕氣，其中CO2體積分數為40%，H2S 體積分數為0.01%，其余為N2，注氣壓力預計為9~13 MPa。目前針對油管鋼在CO2和H2S 共存條件下的腐蝕規律的研究多考慮的是分壓比的影響，多數學者是保持體系中的CO2含量不變，改變H2S 的含量進行實驗，而封存過程中CO2含量逐漸增加，因此本文設計的實驗條件為體系中的H2S 含量保持不變，改變CO2的含量［18-20］。將用氮氣除氧4 h 后的去離子水注入高溫高壓釜中形成濕潤環境；將已處理好的試樣掛在試樣架上并放入高溫高壓釜封釜密封；同時向高溫高壓釜內持續通入氮氣20 min 以完全除去釜內氧氣，避免對實驗結果產生影響；然后將溫度升高至50 ℃，待溫度穩定后先向釜內通入H2S 氣體至0.1 MPa，再分別通入CO2氣體至5、8、11 MPa，最后通入N2補壓至13 MPa。不同實驗條件下均設置4 個平行試樣，其中3 個作為腐蝕稱質量試樣，1 個作為腐蝕產物形貌觀察試樣，腐蝕實驗時間為168 h。

按照腐蝕產物的清除標準，用去膜液洗去試樣表面的腐蝕產物后再用去離子水清洗試樣表面殘留的去膜液，最后用無水乙醇除水。清洗完畢后用電子天平稱量試樣腐蝕前后的質量，精確到0.1 mg。取3 個試樣稱量結果的平均值計算出均勻腐蝕速率，其計算公式為

式中：v——腐蝕速率，mm/a；Δm——腐蝕前后試樣質量差，g；ρ——試樣密度，g/cm3；S——試樣表面積，cm2；t——腐蝕時間，h。

根據NACE SP 0775―2023《油氣作業中腐蝕樣品的準備、安裝、分析和解釋》標準，對照不同鋼材的腐蝕實驗結果，分析判斷其腐蝕程度，如表2 所示［10］。

表2 標準NACE SP 0775―2023《油氣作業中腐蝕樣品的準備、安裝、分析和解釋》規定試樣的腐蝕程度Table 2 Specimen corrosion degree required in Standard NACE SP 0775-2023“Preparation, Installation , Analysis ,and Interpretation of Corrosion Coupons in Hydrocarbon Operations”

采用掃描電鏡觀察試樣表面腐蝕產物的微觀形貌，利用能譜儀分析腐蝕產物化學成分。采用景深三維顯微鏡對試樣的蝕坑進行三維掃描成像觀測，局部腐蝕速率［18］的計算公式為

式中：vL——局部腐蝕速率，mm/a；h——最大局部腐蝕深度，μm。

同時還需計算孔蝕系數用以判斷金屬材料是否發生了明顯的局部腐蝕?？孜g系數的計算方法為最大腐蝕深度與平均腐蝕深度之比，其表達式為

式中：A——孔蝕系數；d——平均腐蝕深度，μm。

孔蝕系數越接近1，說明腐蝕形態越接近均勻腐蝕。當孔蝕系數大于5 時，說明發生了嚴重的局部腐蝕，當孔蝕系數小于3，說明以均勻腐蝕為主，無明顯局部腐蝕［19］。

2 結果與討論

2.1 均勻腐蝕速率

不同CO2分壓下N80鋼、L80-13Cr 鋼和BG2532鋼的均勻腐蝕速率結果如表3 所示，可知在模擬工況下N80 鋼的腐蝕速率最大，L80-13Cr 鋼的腐蝕速率較低，BG2532 鋼的腐蝕速率最低。其中N80 鋼在CO2分壓為5、8、11 MPa 時的腐蝕速率分別為0.067 4、0.070 5、0.097 9 mm/a，隨著CO2分壓的升高逐漸增大，在CO2分壓為11 MPa 時達到最大值0.097 9 mm/a；根據NACE SP 0775―2023《油氣作業中腐蝕樣品的準備、安裝、分析和解釋》標準可知，N80 鋼的腐蝕為中度腐蝕。L80-13Cr 鋼在CO2分壓為5、8、11 MPa 時的腐蝕速率分別為0.022 7、0.024 6、0.027 7 mm/a，均小于油田腐蝕速率控制指標0.076 mm/a，速率隨著CO2分壓的升高逐漸增大，在CO2分壓為11 MPa 時達到最大值0.027 7 mm/a；L80-13Cr 鋼在CO2分壓為5 MPa 和8 MPa 時的腐蝕屬于輕度腐蝕，在CO2分壓為11 MPa 時屬于中度腐蝕。BG2532 鋼在CO2分壓為5、8、11 MPa 時的腐蝕速率分別為0.001 3、0.001 5、0.002 9 mm/a，均小于油田腐蝕速率控制指標，腐蝕速率隨著CO2分壓的升高逐漸增大，在CO2分壓為11 MPa 時達到最大值0.002 9 mm/a，屬于輕度腐蝕。

表3 不同CO2分壓下N80鋼、L80-13Cr鋼和BG2532鋼的質量損失及腐蝕速率計算Table 3 Weight loss and corrosion rate calculation of N80 steel , L80-13Cr steel and BG2532 steel at different CO2 partial pressure

3 種鋼材中L80-13Cr 鋼和BG2532 鋼的腐蝕速率均小于油田腐蝕速率控制指標，屬于輕度腐蝕范圍，滿足CO2封存井油套管的防腐性能要求，而N80 鋼雖屬于中度腐蝕，但只在分壓為11 MPa 時腐蝕速率大于油田腐蝕速率控制指標，因此在現場CO2封存過程中對N80 鋼材的使用應充分考慮CO2分壓的影響，合理控制封存條件下的注氣壓力。

2.2 腐蝕產物微觀形貌

不同CO2分壓下N80 鋼、L80-13Cr 鋼和BG2532 鋼腐蝕產物的微觀形貌如圖1 所示，紅框位置為元素分析點。由圖1（a）—（c）可知，N80 鋼表面腐蝕產物隨著CO2分壓的升高逐漸增多；當CO2分壓為5 MPa 時腐蝕產物較少且零散地分布在金屬試樣表面，在立方體狀腐蝕產物晶體間可觀察到較多裸露在外的金屬基體，腐蝕產物不能阻擋金屬基體和腐蝕液的接觸，此時腐蝕產物對金屬基體不具有保護作用；當CO2分壓為8 MPa 時腐蝕產物數量增加，部分出現了融合現象，此時仍可見部分金屬基體裸露在外；當CO2分壓為11 MPa時腐蝕產物大量增加，開始融合成片狀，晶體邊緣開始變得光滑，而裸露金屬基體較少。由圖1（d）—（f）可知，隨著CO2分壓的升高，L80-13Cr鋼表面的腐蝕產物也逐漸增多；當CO2分壓為5 MPa 時，金屬基體上有少量的立方體狀腐蝕產物，大面積的金屬基體裸露在外；當CO2分壓為8 MPa 時，金屬基體上的腐蝕產物增多，腐蝕產物的粒徑變??；當CO2分壓為11 MPa 時，腐蝕產物增多并且出現了堆積現象。由圖1（g）—（i）可知，BG2532 鋼在3 種模擬工況下都幾乎不發生腐蝕，只在CO2分壓為11 MPa 時在金屬基體表面觀察到少量的腐蝕產物且粒徑很小，較前2 種鋼材具有較好的耐蝕性能。

圖1 不同CO2分壓下鋼材腐蝕產物的微觀形貌Fig. 1 Micromorphology of corrosion products of steels at different CO2 partial pressure

不同CO2分壓下N80鋼、L80-13Cr 鋼和BG2532鋼腐蝕產物元素分析如表4 所示，可知在CO2分壓在5、8 、11 MPa 下N80 鋼、L80-13Cr 鋼和BG2532鋼的腐蝕產物的主要元素為C、O、Fe、S，且C 和O 的比值約為1∶3，由此推測產物為FeCO3和FeS。

表4 不同CO2分壓下鋼材的表面腐蝕產物的EDS分析結果Table 4 EDS analysis results of corrosion products on surface of steels at different CO2 partial pressure

2.3 局部腐蝕

不同CO2分壓下N80鋼、L80-13Cr 鋼和BG2532鋼的試樣在去除腐蝕產物膜后的三維形貌分別如圖圖2—圖4 所示。將試片的基準面的高度定義為0，點蝕坑是向金屬基體內部腐蝕產生，因此腐蝕深度為負值。從圖2 中可以看出，N80 鋼試樣宏觀形貌表面較為平整，沒有明顯的點蝕坑，表現出均勻腐蝕的特點，但從景深三維形貌圖上可知N80 鋼表面出現了點蝕坑，最大局部腐蝕深度分別為-6.221、-11.942、-13.503 μm，隨著CO2分壓的升高，最大局部腐蝕深度在逐漸增加。從圖3 中可以看出，L80-13Cr 鋼試樣宏觀形貌表面大部分較為平整，有少量肉眼可見的點蝕坑，從景深三維形貌可知L80-13Cr 鋼的最大局部腐蝕深度分別為-24.265、-25.865、-27.348 μm，是N80 鋼最大局部腐蝕深度的2 倍左右，且隨著CO2分壓的升高最大局部腐蝕深度也在增加，腐蝕類型主要表現為局部腐蝕。從圖4 中可以看出，BG2532 鋼試樣表面仍具有金屬光澤，幾乎沒有腐蝕痕跡，并且結合景深三維形貌結果可知，試樣表面沒有發現點蝕坑，曲線起伏在2 μm 范圍內，主要為加工痕跡，因此不對其進行局部腐蝕分析。

圖2 N80鋼試樣在不同CO2分壓下去除腐蝕產物膜后的三維形貌Fig. 2 3D morphology of N80 steel specimen after removal of corrosion product film at different CO2 partial pressure

圖3 L80-13Cr鋼試樣在不同CO2分壓下去除腐蝕產物膜后的三維形貌Fig. 3 3D morphology of L80-13Cr steel specimen after removal of corrosion product film at different CO2 partial pressure

表5 為N80 鋼、L80-13Cr 鋼和BG2532 鋼的局部腐蝕速率、孔蝕系數和腐蝕年限計算結果，由表5 可知N80 鋼的局部腐蝕速率小于L80-13Cr 鋼，而BG2532 鋼耐蝕性能較好，沒有明顯的腐蝕，因此不對其進行計算。由圖6 可知，N80 鋼的局部腐蝕速率依次為0.324 4、0.622 7、0.704 1 mm/a，隨著CO2分壓的升高而增大，變化規律與均勻腐蝕速率變化規律一致；L80-13Cr 鋼的局部腐蝕速率依次為1.265 2、1.348 7、1.426 1 mm/a，局部腐蝕速率為N80 鋼的2 倍，并且隨著CO2分壓的升高也在增大，變化規律也與均勻腐蝕速率變化規律一致。由表5可知，N80 鋼在模擬工況下的的孔蝕系數幾乎都小于5，說明N80 鋼主要發生的是均勻腐蝕。實驗條件中CO2分壓分別為5、8、11 MPa，而H2S 分壓為0.1 MPa，pCO2/pH2S<200，腐蝕受H2S 控制，N80 鋼的腐蝕產物隨CO2分壓升高而增多，腐蝕產物膜變得致密，對基體有保護作用，謝濤等［20］研究表明當溫度不高時，N80 鋼表面主要被FeCO3緊密覆蓋，阻礙腐蝕過程的進行，與本文結論相同。雖然L80-13Cr 鋼具有較高的強度和較好的抗CO2腐蝕性能，但是L80-13Cr 鋼在模擬工況下的孔蝕系數都遠遠大于5，說明L80-13Cr 鋼發生了較為嚴重的局部腐蝕，存在嚴重的腐蝕穿孔風險。在溫度低于60 ℃時生成的FeS 膜不穩定且多孔，結合SEM 可知L80-13Cr 鋼表面腐蝕產物較少，保護作用較弱，且13Cr 材質在硫化氫環境條件下的防點蝕性能并沒有隨著含Cr 量的增加而優于普通碳鋼和低Cr鋼，何松等［21］研究發現L80 鋼的抗拉強度和延伸率出現了不同程度的降低，表現出較為強烈的氫脆敏感性，點蝕幾率增大；13Cr 鋼在0.1 MPa 的H2S環境下發生了嚴重的點蝕現象，與本文結論相同。

表5 不同CO2分壓下N80鋼、L80-13Cr鋼和BG2532鋼的局部腐蝕速率、孔蝕系數及穿孔年限Table 5 Local corrosion rate , pitting coefficient and perforation life of N80 steel , L80-13Cr steel and BG2532 steel at different CO2 partial pressure

在點蝕發生以后，坑底部的新鮮金屬處于活性的負電位狀態，坑外面的金屬處于鈍化的正電位狀態，因此通過腐蝕液的連接構成了腐蝕原電池，導致金屬的進一步腐蝕。但是在封存CO2過程中，由于注入氣體中含水量較低，在管柱表面形成的水膜有限，當點蝕坑發展深度較大時水膜不能很好的連接坑底部和坑表面，因此管柱的點蝕坑在達到一定深度后就會停止發展，并不會一直延伸下去。文章在計算穿孔年限時，認為點蝕坑在不斷發展延伸，得到的是極限情況下的穿孔年限。表5 為取油管壁厚為6.5 mm 計算得到的N80 鋼和L80-13Cr 鋼的腐蝕穿孔年限，可知不同CO2分壓下L80-13Cr鋼的穿孔年限相差較小，都在5 a 左右；而N80 鋼的穿孔年限相差較大，從分壓5 MPa的20 a減少到11 MPa的9 a。

3 管材的服役壽命預測

在CO2注入過程中，油管在被腐蝕后會出現壁厚減薄的現象，管柱面臨斷脫風險，會影響井筒安全，由此對腐蝕后的油管柱進行剩余抗拉強度和剩余抗內壓強度的計算分析，對于評估井筒的安全風險具有重要意義。井下管柱腐蝕壽命計算采用如下思路：①利用管柱尺寸和腐蝕速率計算管柱腐蝕后剩余的抗內壓強度和抗拉強度；②再計算管柱目前承受的載荷，最后計算出管柱抗內壓安全系數、抗拉安全系數隨服役時間的變化關系；③按照AQ 2012―2007《石油天然氣安全規程》標準取抗內壓安全系數閾值1.15、抗拉安全系數閾值1.60，預測不同材質管柱的腐蝕壽命［22-23］。

3.1 剩余抗拉強度計算

依據API 5C3《套管、油管、鉆桿和管線性能的公式和計算公告》標準，假設油管受到p的軸向拉力，軸向應力為σ，則p=σS。

油管腐蝕速率為v1，油管服役時間為t1，則內徑r=r0+v1t1，服役時間t1后此時油管橫截面積軸向拉力p表達式為

油管服役條件為軸向應力小于屈服強度，即

油管的剩余抗拉強度為

式中：p——軸向拉力，kN；t1——服役時間，a；v1——油管腐蝕速率，mm/a；σ——油管服役時間t1后軸向應力，MPa；S1——油管服役時間t1后橫截面積，cm2；R——原始管柱外徑，mm；r0——原始管柱內徑，mm；σy——油管屈服強度，MPa。

3.2 剩余抗內壓強度計算

根據API 5C3《套管、油管、鉆桿和管線性能的公式和計算公告》標準，假設對于油管原始壁厚δo的油管受到內壓力pi時，油管軸向應力σ=piR/(2δ)，因此當油管腐蝕時間t后，油管壁厚δ=δo-v1t，其軸向應力可表達為

式中δo——油管原始壁厚，mm。

當油管軸向應力大于屈服強度σy時，油管失效，因此可得的油管剩余抗內壓強度為

式中：pi——油管受到的內壓力，MPa；pbo——油管的抗內壓強度，MPa。

3.3 腐蝕壽命預測結果

基于前文均勻腐蝕速率測試結果：BG2532 鋼幾乎不發生腐蝕，L80-13Cr 鋼整體腐蝕較輕，N80鋼腐蝕嚴重且分壓11 MPa 時速率高于油田腐蝕控制指標，因此對N80 鋼進行腐蝕壽命預測。以國內某口注CO2井為例，井筒油管尺寸為88.9 mm（油管外徑）×7.8 mm（油管壁厚），N80 鋼的屈服強度為758 MPa。不同CO2分壓下N80 油管抗拉安全系數和抗內壓安全系數隨服役年限變化曲線如圖5 所示，N80 油管鋼的抗拉安全系數和抗內壓安全系數隨服役年限增加而降低，服役年限隨分壓增加逐漸降低。不同CO2分壓下N80 油管的服役年限如圖6 所示，可知抗內壓服役年限遠遠低于抗拉服役年限，因此取抗內壓服役年限為N80 鋼的服役年限，最短安全服役年限為27 a。

圖5 不同CO2分壓下N80鋼油管抗拉安全系數和抗內壓安全系數隨服役年限變化Fig. 5 Variation of N80 tubing tensile safety factor and internal pressure safety factor with service life at different CO2 partial pressure

圖6 不同CO2分壓下N80鋼油管服役年限Fig. 6 Service life of N80 tubing at different CO2 partial pressure

4 結 論

（1）在溫度為50 ℃、H2S 分壓為0.1 MPa、CO2分壓為5、8、11 MPa 條件下，N80 鋼、L80-13Cr鋼、BG2532 鋼的腐蝕速率都隨著分壓的升高而增大，其中N80 鋼腐蝕速率為0.067 4~0.097 9 mm/a，L80-13Cr 鋼腐蝕速率為0.022 7~0.027 7 mm/a，BG2532 鋼腐蝕速率為0.001 3~0.002 9mm/a。模擬工況下L80-13Cr 鋼和BG2532 鋼腐蝕速率都低于油田腐蝕控制指標0.076 mm/a。

（2）N80 鋼的使用成本較低，且只在分壓為11 MPa 時腐蝕速率大于油田腐蝕控制指標，因此需根據注氣工況進行選擇；L80-13Cr 鋼整體腐蝕較輕，但出現了點蝕，在注氣過程中存在腐蝕穿孔的風險；BG2532 鋼幾乎不發生腐蝕，耐蝕性能較好，但使用成本高，現場使用需考慮技術經濟性。

（3）在模擬枯竭型酸性氣藏封存工況條件下，N80 鋼主要表現為均勻腐蝕，抗內壓安全系數和抗拉安全系數隨服役年限增長而降低，安全服役年限在27 a；L80-13Cr 鋼出現了點蝕現象，局部腐蝕速率為0.052 7~0.059 4 mm/a，極限穿孔年限為5 a。