水力壓裂結合化學氧化法修復多環芳烴污染的低滲土壤*

余錦濤 孫天宇,# 戴 毅

(1.上?；ぴ涵h境工程有限公司,上海 200333;2.南京工業大學環境科學與工程學院,江蘇 南京211816)

多環芳烴(PAHs)主要通過工業泄漏和煤、石油等燃料不完全燃燒等途徑進入到土壤等環境中[1],因此PAHs在自然界中的分布受到經濟和工業發展水平的影響。隨著工業化程度提高,我國已經成為世界上PAHs排放量最多的國家之一[2-3]。PAHs一般具有低揮發性和強疏水性等特點,在土壤中易被有機質吸附而持久存在[4-5],通?？煞譃楦攮h(4～6環)和低環(2～3環)兩類,菲和芘分別是這兩類的典型代表。PAHs因具有“三致”作用使得PAHs污染土壤修復備受關注[6-7]。

1 材料與方法

1.1 實驗材料準備

實驗用土為低滲透性的黏質粉土(含水率為12.5%),產自長三角某地(31.283°N,121.386°E),屬于第一類建設用地土壤,符合《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)。采樣前去除土壤中的雜物,采樣后風干再挑出石塊和動植物殘體等異物,粉碎成粒徑<0.002 mm,置于陰暗處保存。

自行配制瓜爾膠基壓裂液,含8‰(質量分數,下同)瓜爾膠、2‰硼砂、1‰過硫酸銨、1‰亞硫酸氫鈉、0.5‰氫氧化鈉、0.8‰碳酸鈉、2‰石膏粉、8‰過硫酸鈉、2‰三水硝酸銅、1.5‰十二烷基磺酸鈉、5‰玫瑰紅B。

污染土壤：準確稱取芘和菲各1.0 g,通過丙酮溶于10 kg實驗土壤中,菲、芘的質量濃度均為100 mg/kg,黑暗條件下待丙酮完全揮發后再老化2周,備用。

土柱：在兩截高300 mm、內徑150 mm的圓柱形亞克力柱內裝填土柱,每截亞克力柱均可從豎直方向上一分為二成兩半,方便拆卸。在土柱的底部墊一層紗布,然后填充實驗用土或污染土壤,每次填入約100 mm高度的土壤后用木杵壓實,直至填滿,測得實驗用土土柱的滲透系數為5.382×10-6cm/s,處于1.0×10-7～1.0×10-5cm/s,屬于低滲透性土壤。

按檸檬酸∶硫酸亞鐵∶過硫酸鈉的摩爾比為1∶2∶10對過硫酸鈉活化得到活化過硫酸鈉[20]。

1.2 實驗設計

稱取20 g污染土壤置于錐形瓶中,加入不同劑量的氧化劑(作為修復藥劑)及25 mL去離子水,混均成泥漿,在25 ℃、150 r/min振蕩條件下反應24 h,過濾,并用去離子水多次洗滌過濾后的土壤以去除殘余的修復藥劑,烘干后測定土壤PAHs并計算去除率。

水力壓裂結合化學氧化法的工藝流程如圖1所示。水力壓裂實驗時,注意先將部分壓裂液灌入螺桿泵的進水口以防止發生氣蝕,然后再將壓裂液注入到土柱中。未特別說明,以壓裂液注入流量347.3 L/h、壓裂液黏度278 mPa·s、土壤含水率20.0%和連續注入方式作為基本條件。分別探究不同壓裂液注入流量(166.7、252.5、347.3、416.7、515.4 L/h)、壓裂液黏度(185、202、243、267、272、278、294 mPa·s)、土壤含水率(5.0%、10.0%、15.0%、20.0%、25.0%)、注入方式(連續或間歇)下的壓裂效果以及土柱滲透系數變化,每個實驗設計都設置兩組。壓裂結束后,用蠕動泵將壓裂管內的殘余壓裂液抽出,然后將一組的土柱在-20 ℃下冷凍30 min,使其硬化,進行切削表征,最佳水力壓裂條件的另一組繼續做化學氧化實驗,蠕動泵改接修復藥劑,從壓裂管注入到壓裂后的土壤中,并比較了有無水力壓裂的化學氧化效果。

圖1 水力壓裂結合化學氧化法的工藝流程Fig.1 Flow chart of hydraulic fracturing/chemical oxidation method

所有實驗都平行做3次取平均值。

1.3 表征方法

1.3.1 土柱的滲透系數測定方法

將滲透系數測定桶置于土柱上方,注水至一定高度,記下液面起始高度為起始水頭,然后打開滲透系數測定桶底部的水龍頭,讓水流以適當的流速從滲透系數測定桶中流出,自上而下通過土柱,至水流剛流出土柱結束,記下滲透系數測定桶中的液面終止高度為終止水頭,同時記下水流從進入土柱到流出土柱的時間間隔。根據達西定律(見式(1))計算土柱的滲透系數。

(1)

式中：K為土柱的滲透系數,cm/s;a為滲透系數測定桶橫截面積,cm2;L為土柱高度,cm;A為土柱橫截面積,cm2;ΔT為水流從進入土柱到流出土柱的時間間隔,s;H1、H2分別為起始和終止水頭,m。

1.3.2 土柱裂縫表征及圖像處理

將硬化的土柱取出,土柱總高600 mm,沿土柱高度方向從上往下每隔5 mm剖1個剖面,共剖3個剖面,分別為JM-1、JM-2、JM-3,用MATLAB軟件先將土壤裂縫染色原圖轉換為灰度圖,而后將每個像素點的灰度值二值化(灰度值取0或255),從而使得整個圖像轉變為黑白的二值化圖,計算出3個剖面的二值化圖中的黑色裂縫總面積。

1.3.3 PAHs的測定方法

通過超聲萃取的方式提取土樣中的PAHs,并采用賽默飛Trace 1300型氣相色譜儀進行測定,具體參數：氫火焰離子化檢測器(FID),7 m×0.32 mm×0.25 μm毛細管柱;升溫程序為50 ℃保持2 min,然后以20 ℃/min升到250 ℃不停留,最后以10 ℃/min升到280 ℃保持5 min;進樣口溫度為300 ℃;載氣為高純N2;不分流進樣,進樣量為1 μL;菲和芘的保留時間分別為11.455、13.067 min。

2 結果與討論

2.1 氧化劑的選擇

不同劑量的H2O2對土壤中菲、芘的去除率如圖2所示。H2O2劑量在2.5 mmol/g時對菲的去除率達到最大,但只有79.0%±3.0%;H2O2劑量在3.0 mmol/g時對芘的去除率達到最大,也僅有72.0%±2.1%。H2O2劑量較低時,其分解速率較慢,因此不能充分氧化菲、芘,去除率較低;提高H2O2劑量后可以在一定程度上提高菲、芘的去除率,但當H2O2過量時,由于H2O2分解產生氧氣而無法在土壤中長時間停留,因此H2O2不適用于周期較長的土壤修復[21]。

圖2 不同劑量的H2O2對菲、芘的去除率影響Fig.2 Effect of different H2O2 addition on the removal rate of phenanthrene and pyrene

不同劑量的KMnO4對土壤中菲、芘的去除率如圖3所示。KMnO4劑量在0.3 mmol/g時,菲、芘的去除率就達到了最大值,分別為98.0%±0.4%、97.0%±0.9%,明顯優于H2O2的氧化效果。

圖3 不同劑量的KMnO4對菲、芘的去除率影響Fig.3 Effect of different KMnO4 addition on the removal rate of phenanthrene and pyrene

不同劑量的活化過硫酸鈉對土壤中菲、芘的去除率如圖4所示?；罨^硫酸鈉在劑量為2.5 mmol/g時,菲、芘的去除率也都達到了97%以上,而達到相同菲、芘去除率的活化過硫酸鈉運輸和存儲成本都低于KMnO4,因此本研究后續用活化過硫酸鈉作為氧化劑。

圖4 不同劑量的活化過硫酸鈉對菲、芘的去除率影響Fig.4 Effect of different activated sodium persulfate addition on the removal rate of phenanthrene and pyrene

2.2 水力壓裂工藝參數優化

2.2.1 壓裂液注入流量對土柱的滲透系數及壓裂效果的影響

不同壓裂液注入流量對土柱的滲透系數、裂縫總面積的影響如圖5所示。經過水力壓裂后土柱的滲透系數有了很大的提升,由初始10-6cm/s水平上升到了10-4cm/s水平。土柱的滲透系數和裂縫總面積均隨壓裂液注入流量增加,呈先增后減趨勢,均在壓裂液注入流量為347.3 L/h時達到最大,此時裂縫總面積為44.260 cm2。當壓裂液注入流量增大到一定值后,由于壓力過大,沿著壓裂管的徑向方向會形成一條長而直的單一裂縫,然后壓裂液就會隨著土柱內壁噴出,從而壓裂液無法有效地在土壤中擴散,故而土柱的滲透系數和裂縫總面積反而會減小。

圖5 不同壓裂液注入流量對土柱的滲透系數和裂縫總面積的影響Fig.5 Effect of different injection flow rate of fracturing fluid on the permeability coefficient and crack total area of the soil column

2.2.2 壓裂液黏度對土柱的滲透系數及壓裂效果的影響

如圖6所示,土柱的滲透系數和裂縫總面積均隨著壓裂液黏度增大而不斷變大,在壓裂液黏度為294 mPa·s時達到最大值。隨著壓裂液黏度增大,壓裂液的懸砂能力增強,能更好地將壓裂液中支撐劑裹挾并破開土壤形成裂縫;同時壓裂液黏度增大也會降低壓裂液的濾失量,使壓裂液在破開土壤時所需的量變得更少,解決了壓裂液中支撐劑堵塞裂縫而造成壓裂液無法有效擴散的問題。

圖6 不同壓裂液黏度對土柱的滲透系數和裂縫總面積的影響Fig.6 Effect of different fracturing fluid viscosity on the permeability coefficient and crack total area of the soil column

壓裂液黏度為294 mPa·s時,具體分析JM-1和JM-2的二值化圖(JM-3沒有出現裂縫),如圖7所示。JM-1中共有7條裂縫,除了沿著壓裂管徑向的兩條主干裂縫外,其他方向上還出現了3條粗裂縫和2條細裂縫。在粗裂縫之間有細裂縫貫穿,使得裂縫之間的連通性大大提高,從而增大了土柱的滲透系數,使得修復藥劑在土壤中更易擴散。隨著深度的增加,JM-2中只出現兩條主干裂縫,且裂縫面積也相應減小。

圖7 壓裂液黏度為294 mPa·s時的土柱剖面二值化圖Fig.7 The binary images of the soil column when the fracturing fluid viscosity was 294 mPa·s

2.2.3 土壤含水率對土柱的滲透系數及壓裂效果的影響

土壤含水率對土柱的滲透系數及壓裂效果有較大影響(見圖8)。土柱的滲透系數和裂縫總面積隨土壤含水率增大,呈先減后增趨勢,在土壤含水率為20.0%時土柱的滲透系數和裂縫總面積最大。

圖8 不同土壤含水率對土柱的滲透系數和裂縫總面積的影響Fig.8 Effect of different water content on the permeability coefficient and crack total area of the soil column

如圖9所示,隨著土壤含水率增大,土壤顆粒間的水膜連結力也隨之增加,土壤的黏聚力和抗剪切強度增大;當含水率繼續增加到某一臨界值后,土壤顆粒間的水膜連結力開始減小、膠結作用也開始減弱,此后土壤的黏聚力和抗剪切強度開始下降。因此,當土壤的含水率增大時,其抗剪切能力先變大后變小,所以水力壓裂的效果先下降后上升。

圖9 含水率與水膜連結力關系示意圖Fig.9 The relationship diagram of water content and water film binding force

圖10(a)為土壤含水率20.0%時的JM-1二值化圖,除了沿著壓裂管徑方向上的兩條主干裂縫外,其他方向上還出現了多條較細的裂縫,使得細裂縫與細裂縫、細裂縫與粗裂縫之間相互連結,此外還出現了一些毛細裂縫,使得裂縫之間的連通性大大提高,土柱的滲透系數得到增大,修復藥劑在土壤中更容易擴散。圖10(b)為土壤含水率20.0%時的JM-2二值化圖,只有兩條主干裂縫,且兩條主干裂縫的面積也減小,同樣表明隨著深度增加,裂縫總面積不斷減小。JM-3沒有出現裂縫。

圖10 土壤含水率為20.0%時的土柱剖面二值化圖Fig.10 The binary images of the soil column when the soil water content was 20.0%

2.2.4 注入方式對土柱的滲透系數的影響

將注入方式由連續注入改為間歇注入后,土柱的滲透系數進一步增大,說明間歇注入相對于連續注入可以更好地提高土壤的滲透性。出現這種現象的原因是：連續注入時土壤會產生疲勞效應,抗剪切強度會大大降低,而停泵一段時間后再次注入時更容易形成更粗的裂縫。

2.2.5 最佳水力壓裂工藝參數下的壓裂效果

以最佳水力壓裂工藝參數進行水力壓裂,即壓裂液注入流量為347.3 L/h、壓裂液黏度為294 mPa·s、土壤含水率為20.0%、注入方式為間歇注入時,土柱的滲透系數為1.273×10-3cm/s,裂縫總面積為67.118 cm2,而且JM-3也出現了裂縫(見圖11)。

圖11 最佳水力壓裂工藝參數下的土柱剖面二值化圖Fig.11 The binary images of the soil column under the best hydraulic fracturing conditions

2.3 水力壓裂法結合化學氧化修復PAHs污染土壤的效果

圖12為在最佳水力壓裂工藝參數下進行的水力壓裂結合化學氧化法修復PAHs污染的低滲土壤效果,并與無水力壓裂時進行比較。在無水力壓裂時,3個平行土壤樣品中菲和芘的平均去除率分別為67.6%、64.3%;在有水力壓裂時,3個平行土壤樣品中菲和芘的平均去除率分別達到了86.8%、85.5%,各提升了19.2、21.2百分點,表明水力壓裂結合化學氧化法可以有效修復PAHs污染的低滲土壤。

圖12 有無水力壓裂時化學氧化法對菲和芘的去除率Fig.12 Removal rates of phenanthrene and pyrene by chemical oxidation method with or without hydraulic fracturing

3 結 論

1) KMnO4和活化過硫酸鈉的氧化效果優于H2O2,在達到相同菲、芘去除率時活化過硫酸鈉的運輸和存儲成本低于KMnO4,因此選擇活化過硫酸鈉作為修復PAHs污染的低滲土壤的氧化劑,劑量為2.5 mmol/g最佳。

2) 最佳水力壓裂工藝參數為：壓裂液注入流量347.3 L/h、壓裂液黏度294 mPa·s、土壤含水率20.0%、間歇注入方式,此時土柱的滲透系數為1.273×10-3cm/s,裂縫總面積為67.118 cm2。

3) 水力壓裂結合化學氧化法相比無水力壓裂時對菲和芘去除率明顯提升。無水力壓裂時菲、芘的去除率分別為67.6%、64.3%,有水力壓裂時芘、芘的去除率分別為86.8%、85.5%,各提升了19.2、21.2百分點,表明水力壓裂可大大增強土壤的滲透性,很好地解決修復藥劑在低滲污染土壤中傳質難的問題。