釩磷氧催化劑表面酸性位特性及低溫脫硝性能研究*

榮衛龍 余 潔 張嘉琪 屈晨曦 支盈盈 郭麗娜 賈 勇#

(1.山東愛億普環?？萍脊煞萦邢薰?山東 淄博 256400;2.安徽工業大學能源與環境學院,安徽 馬鞍山 243002)

鋼鐵工業焦爐、燒結煙氣是除燃煤煙氣外的又一主要氮氧化物(NOx)排放源[1-2]。選擇性催化還原(SCR)脫硝是目前控制NOx排放最為有效的技術,與燃煤煙氣不同的是,焦爐、燒結煙氣的溫度一般在120～240 ℃,在此溫度下催化劑受煙氣中SO2的影響導致活性下降[3-5],當煙氣中SO2在100×10-6～500×10-6時,脫硝率最低可下降至20%以下[6-9]。目前,工程應用中普遍采取前置脫硫和加熱煙氣的運行方式,工藝投資及運行能耗大。因此,提高脫硝催化劑在低溫條件下的抗硫性能是推動鋼鐵工業煙氣脫硝高效、穩定運行的關鍵。

LU等[10]研究指出,SO2主要通過形成硫酸銨沉積在催化劑表面及使活性組分硫酸鹽化來降低催化劑的脫硝活性,對此采用不同的過渡金屬(Mn、Ce和Fe等)、過渡金屬組合(V-Ce、Mn-Fe、Cu-Fe和Mn-Ce等)及更換載體等方式展開了一系列研究,催化劑的脫硝率在130 ℃時最高可達99%。

結合SO2對低溫脫硝催化劑的失活作用原理,課題組前期研究制備了釩磷氧催化劑,該催化劑活性組分屬固體酸鹽,具有較強的表面酸性,本身不易被硫酸鹽化,抗硫性能良好。另外,釩磷氧催化劑具有較強的電子傳輸能力和氧化還原性,以及高活性晶格氧等特性,呈現出較好的低溫脫硝活性。Langmuir-Hinshelwood(L-H)機理和Eley-Rideal(E-R)機理均指出,通過添加NH3還原NOx的SCR(NH3-SCR)脫硝過程中,催化劑表面酸性位點是NH3吸附的關鍵,因而催化劑表面的酸性位特性與催化劑性能密切相關。盡管前期研究顯示釩磷氧催化劑具有較高的低溫脫硝活性和抗硫性能,但是表面酸性位特性還有待進一步研究。為此,本研究通過調節催化劑制備條件,獲取具有不同表面酸性位特性的釩磷氧催化劑,并對其低溫脫硝活性進行了研究。

1 材料與方法

1.1 催化劑制備

1.1.1 活性組分的制備方法

稱取2 g NH4VO3溶于草酸溶液中,室溫攪拌1 h,按比例加入仲鎢酸銨、85%(質量分數,下同)的H3PO4和36%的濃HCl,再次室溫攪拌1 h至溶液呈墨綠色,80 ℃水浴至出現濕凝膠,在105 ℃干燥箱中干燥5 h,最后置于馬弗爐中以一定溫度煅燒3 h,研磨成粉末,得到活性物質釩磷氧化物,記為VPO。

1.1.2 催化劑的制備方法

將一定量的VPO粉末溶于蒸餾水中,按比例加入TiO2粉末,將混合物在室溫下攪拌1 h后,80 ℃水浴蒸干,接著在105 ℃下干燥3 h,最后在450 ℃下煅燒3 h,研磨成粉末,得到VPO/TiO2催化劑。

1.2 活性測試

催化劑脫硝活性測試裝置見圖1。

圖1 催化劑活性測試系統Fig.1 Catalyst activity test system

將催化劑粉末篩分制成40～60目顆粒,稱取0.4 g催化劑顆粒置于石英管反應器中。鋼瓶氣N2、O2、NO、NH3和SO2經減壓閥后,由質量流量計控制流量,經由氣體混合器后進入反應器與催化劑顆粒層接觸進行脫硝反應。模擬煙氣流量為100 mL/min,反應空速為15 000 h-1,由NO(體積分數500×10-6)、NH3(體積分數500×10-6)、O2(體積分數8%)及平衡氣N2組成,測試溫度分別為140、160、180、200 ℃。每個溫度點下的氣體濃度均需系統穩定40 min后進行測定,進出口NOx濃度由MRU-Vario Plus型煙氣分析儀測定。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀(XRD)測試催化劑的晶相結構;采用Nicolet Nexus 4700吡啶紅外光譜(PY-IR)測量催化劑的表面酸類型和含酸量;使用Nicolet 6700原位漫反射紅外光譜儀研究催化劑表面吸附物種和中間產物的變化。

2 結果與分析

2.1 制備條件對催化劑脫硝性能的影響

通過浸漬法制備VPO/TiO2催化劑,制備條件基本參數為HCl/V(摩爾比,下同)為3,V/P為5,VPO煅燒溫度為450 ℃,為考察不同制備條件對催化劑脫硝活性的影響,制備過程中分別調節HCl/V、V/P及VPO煅燒溫度,考察催化劑脫硝活性變化,結果見圖2。綜合考慮催化劑脫硝活性及成本,確定催化劑最優制備條件為HCl/V=3,V/P=5,VPO煅燒溫度為450 ℃,在此條件下制備的VPO/TiO2催化劑表現出優異的脫硝活性,在140 ℃時脫硝效率在63%左右,200 ℃時脫硝效率接近100%。根據脫硝過程中N2O生成量可知,反應過程中N2選擇性都在99%以上,說明催化劑具有較好的選擇性。

圖2 不同制備條件對催化劑脫硝效率的影響 Fig.2 Effect of different preparation conditions on catalyst activity

2.2 VPO的晶體結構分析

對不同制備條件下獲取的VPO進行XRD表征,結果見圖3。

圖3 VPO的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of VPO

從圖3可以看出,V2O5、VOPO4、(VO)2P2O7是VPO中的主要活性組分。當V/P為1、3時,XRD圖譜中未發現明顯衍射峰,說明H3PO4添加過量時不利于形成活性晶相。隨著V/P摩爾比增加,(VO)2P2O7、VOPO4、V2O5的特征衍射峰共同出現,說明適當的V/P可以促進活性組分形成。值得說明的是,當V/P為7時,VPO的結晶度和強度最高,但V/P為5時制備的催化劑卻表現出最高的脫硝活性,可見V4+/V5+也會影響催化劑的催化性能。

當HCl/V為1、2時,由于鹽酸添加量太少未形成活性晶相,隨著HCl/V逐漸增加,XRD圖譜中同時出現(VO)2P2O7、VOPO4、V2O5的特征衍射峰。HCl的加入會影響VPO結晶度,當HCl/V為3～5時,催化劑的結晶度和強度均較好,同時脫硝活性也相對更好。

煅燒溫度升高易使大量V4+被氧化生成V5+,XRD圖譜中出現大量V2O5特征衍射峰(JCPDS：89-0612)。單獨的(VO)2P2O7并不具有最佳的催化活性。250 ℃下制得的VPO衍射峰強度最低,這是由于煅燒溫度過低使VPO處于無定形狀態或結晶度較低。隨著煅燒溫度的升高,(VO)2P2O7、VOPO4和V2O5的特征衍射峰開始出現,強度逐漸增強,說明高溫煅燒可導致結晶度增強。煅燒溫度為550 ℃時VPO的結晶度和強度最好,但煅燒溫度為450 ℃時制備的催化劑脫硝活性最高,可能是復雜金屬氧化物催化劑的低結晶度有利于形成V、W等金屬羥基(M—OH)鍵[11]。M—OH的種類與表面酸性密切相關,影響NH3-SCR的催化活性。

2.3 V/P對催化劑酸性和酸量影響

催化劑制備時加入一定H3PO4,磷的高電負性會使V—O—P鍵出現極化和誘導效應,不僅會使催化劑產生大量的Br?nsted酸(B酸),還會在V4+中心形成大量Lewis酸(L酸)[12]。添加H3PO4可以形成(VO)2P2O7和VOPO4,影響催化劑表面氧的含量,由此推斷V/P可能是影響催化劑酸性和酸量的主要因素。為考察不同V/P的VPO/TiO2催化劑含酸量,本研究在不同測試溫度下對VPO/TiO2催化劑進行PY-IR表征,結果見圖4。其中,50、150、350 ℃分別歸屬于總酸、弱酸、強酸的PY-IR圖譜。1 445、1 575、1 605 cm-1屬于L酸位點特征峰,1 540、1 639 cm-1為B酸位點的特征峰,1 490 cm-1為B酸、L酸共同作用產生的特征峰[13-15]。根據PY-IR圖譜峰面積擬合結果,計算各VPO/TiO2催化劑表面含酸量,結果見表1。隨著H3PO4添加量增多,V/P由7降至5,總酸量從0.37×10-4mol/g增至0.56×10-4mol/g,但隨著H3PO4進一步增加,催化劑表面總酸量開始減少,可能是過量的H3PO4會形成大量磷酸鹽導致催化劑孔道堵塞,使其表面積減小,酸性位點減少[16]。

表1 不同V/P的VPO/TiO2催化劑表面含酸量Table 1 Surface acid content of VPO/TiO2 catalyst with different V/P 10-4 mol/g

圖4 VPO/TiO2催化劑的PY-IR圖譜Fig.4 PY-IR spectrum of VPO/TiO2 catalyst

2.4 VPO/TiO2活性與表面含酸量的關系

脫硝反應通常遵循E-R機制和L-H機制。E-R機制主要與NH3的吸附和活化有關,L-H機制則涉及NH3與NO+O2的吸附和活化。關于L-H機制有兩種不同的觀點：(1)NH3的吸附和活化是NH3-SCR反應的控制步驟,催化劑的脫硝活性與表面酸性呈正相關：(2)NO+O2的吸附和活化是控制步驟,催化劑的脫硝活性與表面酸性位點相關性較差。為了確定VPO/TiO2催化劑表面影響脫硝活性的主要酸類型,采用數據擬合的方法構建140、160、180、200 ℃下脫硝效率與催化劑含酸量的關系,計算線性回歸相關性,結果見表2。標準誤差反映了整個數據集的分散程度,標準誤差越大,預測結果的偏差也越大,標準誤差越小反映預測結果越好。由表2所示,脫硝效率與弱B酸和弱L酸的線性相關系數均大于0.85。脫硝溫度為140 ℃,標準誤差最小的是弱L酸(為1.452%),線性相關系數為0.991,說明脫硝效率與弱L酸的相關性較好。脫硝溫度為140 ℃時,VPO/TiO2催化劑脫硝性能主要受弱L酸控制。從表2還可以看出,160、180、200 ℃下標準誤差最小的均為弱L酸,其相關系數分別為0.999、0.997、0.999。以上結果說明在測試溫度下,VPO/TiO2催化劑的脫硝活性均與弱L酸密切相關。

表2 不同脫硝溫度下的擬合結果Table 2 Fitting results under different denitration temperature

2.5 VPO/TiO2催化劑SCR反應機理研究

選用最優條件制備的VPO/TiO2催化劑作為研究對象,其在200 ℃時的脫硝效率接近100%。采用原位漫反射紅外光譜技術,通過在200 ℃時的NH3-SCR反應中先后加入NH3或NO+O2進行瞬態實驗,研究VPO/TiO2催化劑表面吸附物種和中間產物的變化,深入分析NH3-SCR反應機理。

2.5.1 NH3預吸附后加入NO+O2的瞬態實驗

圖5 NH3預吸附后通入NO+O2的原位漫反射紅外圖譜Fig.5 In situ DRIFT spectra of NO+O2 reaction with pre-adsorbed NH3

2.5.2 NO+O2預吸附后加入NH3的瞬態實驗

圖6 NO+O2預吸附后通入NH3原位紅外圖譜Fig.6 In situ DRIFT spectra of NH3 reaction with pre-adsorbed NO+O2

3 結 論