銅鋁雙金屬材料對硝基苯廢水的還原降解研究*

任 鵬 劉 旭 來文艷 葛保鑫 徐 暢 來文娟 張大磊 齊元峰,#

(1.青島理工大學環境與市政工程學院,山東 青島 266525;2.濰坊市青州生態環境監控中心,山東 濰坊 261000;3.蘇州根基科技有限公司,江蘇 蘇州 215131;4.中化環境設備工程(江蘇)有限公司,江蘇 無錫 214214)

硝基苯因具有強電子吸收基團而呈現較高的穩定性,為硝基苯廢水的高效處理帶來較大難度[1]。零價金屬還原法降解硝基苯是一種低成本、高效的處理方法,近年來得到了廣泛的研究和應用。零價鋁(Al0)具有價格低、分布廣泛、還原電位高等優勢[2-3],成為廢水還原降解的熱點材料。

Al0雖然是一種高效的還原金屬,但由于其表面容易氧化形成致密的鈍化膜[4-5],阻礙了Al0持續釋放電子的能力,從而極大影響了Al0的還原效果。通過向Al0還原體系引入惰性金屬銅形成鋁銅雙金屬(Cu@Al0)還原體系[6-7],組成的電偶原電池可誘導Al0的電子釋放,有助于提高Al0的持續反應能力[8]。樊金紅等[9]采用鋁銅刨花直接耦合的形式對活性艷紅染料廢水進行還原脫色,反應90 min后染料去除率達96.4%,活性艷紅降解產物苯胺生成率為33.8%,驗證了Cu@Al0體系對于偶氮結構有機物的還原降解能力。然而,直接加銅的方式成本較高,并且相對較小的接觸面積也降低了銅的利用效率[10]。為解決以上弊端,可以嘗試通過化學鍍銅的方式在Al0表面形成Cu@Al0復合材料,不僅可以使陰陽兩極間接觸更為緊密,有效降低兩極間的歐姆阻抗,且Cu@Al0表面的銅過渡金屬催化還原體系更有利于污染物的降解[11],有助于提高污染物降解效率。

鋁箔作為一種日常生活中常見的材料,具有較大的表面積,能夠為化學鍍銅層提供較多的沉積點位用于污染物降解[12],且其原材料廉價易得,應用安全性較高、易于回收。為此,本研究以廚余垃圾廢舊鋁箔為原料,以化學鍍銅的方式制備Cu@Al0,通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)等測試手段對Cu@Al0材料進行表征,并采用紫外可見吸收光譜(UV-Vis)、氣相色譜(GC)等測試方法深入考察了Cu@Al0降解硝基苯的機理,為硝基苯及類似難降解廢水提供一種新的處理手段,也為鋁箔材料的回收利用、以廢治廢提供了一種新思路。

1 材料與方法

1.1 材料與藥劑

本研究所用鋁箔為包裝食物的廢棄鋁箔,厚度0.015 mm,經清洗、酸洗后采用重物壓平,隨后裁剪為5.0 mm×5.0 mm方塊。實驗所用的硝基苯、苯胺、亞硝基苯、五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)等均為分析純,氮氣純度≥99.999%。H2SO4、NaOH溶液摩爾濃度均為1 mol/L,實驗用硝基苯廢水采用無氧去離子水配置。

1.2 實驗儀器

采用GC9720 Puls型GC分析硝基苯及其降解產物的濃度,測試條件為：進樣口溫度260 ℃,進樣方式為無分流進樣,進樣量1.0 μL,載氣為氮氣,載氣流量為1.00 mL/min;Al3+濃度按照《鋁試劑分光光度法》(GB 8538—2016)采用DR6000紫外可見光分光光度計(美國哈希)進行測定;通過Sigma 300型SEM-EDS(德國CARL ZEISS)對Cu@Al0樣品微觀形貌及表面元素含量進行分析。通過X-pert型XRD(荷蘭帕納克)測試材料的礦物組分,測試條件為：Cu/Kα放射源,加速電壓40 kV,電流30 mA,掃描角度2θ在30°～90°,掃描速度8°/min。

1.3 Cu@Al0的制備

將鋁箔完全浸漬于60 ℃的H2SO4溶液中1 h去除表面的油脂與氧化膜,隨后采用無氧去離子水多次沖洗預處理后的鋁箔至中性,此時得到的鋁箔即為Al0,將其轉移至250 mL鍍液(根據實驗要求,由CuSO4·5H2O與EDTA-2Na按一定比例配置)中進行化學置換鍍銅。鍍銅條件為：反應溫度(25±2) ℃,反應時間2 h,鍍液初始pH=12。鍍銅鋁箔采用大量無氧去離子水多次沖洗,并于-30 ℃的冷凍干燥機中進行冷凍干燥處理,最終得到Cu@Al0。

1.4 硝基苯廢水降解實驗

將200 mL一定初始濃度的硝基苯模擬廢水置于500 mL錐形瓶中,調節廢水初始pH至一定值,以30 mL/min的速度通入高純氮氣10 min以去除廢水中游離態O2,加入定量Cu@Al0,將錐形瓶放置于轉速為120 r/min的恒溫振蕩器中,反應過程中保持氮氣曝氣,定時取樣測定硝基苯濃度、Al3+濃度,每個處理重復3次,取平均值作為最終測試結果。

2 結果與討論

2.1 Al0與Cu@Al0的礦物組成與微觀結構

對酸洗后的Al0與Cu@Al0進行XRD測試,結果見圖1。Al0的XRD圖譜只在(200)、(220)、(311)晶面出現Al衍射峰,并無其他雜峰;而Cu@Al0除了含有Al衍射峰外,在(111)、(200)、(220)晶面處出現了Cu衍射峰,說明鋁箔表面存在一定量的銅。對比可以看出,Cu@Al0的Al衍射峰的強度相較Al0材料有所降低,這表明在XRD掃描范圍內的鋁含量因銅的覆蓋有所降低。

圖1 Al0與Cu@Al0的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Al0 and Cu@Al0

Al0和Cu@Al0的微觀形貌分析見圖2。未經鍍銅處理的Al0表面接近光滑,經鍍銅處理后,Cu@Al0表面的粗糙程度顯著增大。同時通過EDS測試發現,Al0的表面Al質量分數為99.26%,而經過鍍銅處理的Cu@Al0表面以Cu為主(質量分數81.29%),Al含量大幅下降(質量分數12.38%),這緣于Cu在鋁箔表面的沉積覆蓋,此外O含量也有明顯上升(質量分數6.33%),這可能與測試過程中Al被氧化生成Al2O3有關。XRD、SEM結果均表明銅成功覆蓋在鋁箔表面制成Cu@Al0。

圖2 Al0與Cu@Al0的SEM圖Fig.2 SEM image of Al0 and Cu@Al0

2.2 Cu@Al0降解硝基苯廢水

2.2.1 鍍銅率對Cu@Al0降解硝基苯的影響

通過調整初始鍍液CuSO4·5H2O質量濃度分別為2、6、10 g/L,得到鍍銅率(以Cu在Cu@Al0中的質量分數表征)分別為2.48%、3.43%、5.02%的Cu@Al0材料。根據1.4節硝基苯廢水處理的方法,調節硝基苯廢水初始pH為7,硝基苯初始質量濃度為100 mg/L,向模擬廢水中分別加入0.50 g不同鍍銅率的Cu@Al0反應180 min,取樣計算硝基苯的去除率。結果表明,未進行鍍銅的Al0對硝基苯的降解率僅為23.2%,當鍍銅率為2.48%、3.43%時,硝基苯的降解率逐步提高到59.8%、87.2%,繼續提高鍍銅率至5.02%,硝基苯降解率發生了明顯的下降(78.5%)。由此可見,在一定范圍內提高鍍銅率能夠顯著提升Al0對于污染物的降解性能,這是由于陰極銅含量的增加能夠加快Al0的腐蝕速度,進一步增強了其失電子能力[13],但當鍍銅率過高時可能會導致銅層過于致密,使Cu@Al0材料的活性點位堵塞,造成污染物降解能力的下降。

采用一級動力學方程(見式(1))對硝基苯降解數據進行擬合,探究不同鍍銅率對Cu@Al0活性的影響,結果見圖3。

圖3 不同鍍銅率的Cu@Al0對硝基苯的降解動力學Fig.3 Reduction kinetics of Cu@Al0 with different copper plating rates for the removal of nitrobenzene

ln(C0/Ct)=kobst

(1)

式中：C0、Ct分別為實驗初始及反應tmin時硝基苯的質量濃度,mg/L;kobs為一級反應速率常數,min-1;t為反應時間,min。

由圖3可知,Cu@Al0對硝基苯的降解數據與一級反應動力學曲線擬合較好[14],鍍銅率為2.48%、3.43%、5.02%的Cu@Al0降解硝基苯的kobs分別為0.003 28、0.009 52、0.007 30 min-1,均明顯高于Al0的0.001 71 min-1,Cu@Al0在鍍銅率為3.43%時具有更高的反應活性。因此,選取鍍銅率為3.43%的Cu@Al0作為后續實驗材料。

2.2.2 初始pH對Cu@Al0降解硝基苯的影響

為探究初始pH對Cu@Al0降解硝基苯的影響,調節廢水初始pH為2～12,控制硝基苯初始質量濃度為100 mg/L、Cu@Al0投加量0.50 g、反應時間為20 min,硝基苯降解率變化見圖4。隨著廢水初始pH的升高,Cu@Al0對硝基苯的降解效果呈先降低后升高的趨勢,在強酸(pH=2)、強堿(pH=12)條件下均獲得了顯著的降解效果,硝基苯降解率分別為99.2%、99.7%。隨著初始pH由3提升到10,硝基苯降解率由88.4%逐步降低到20.6%,而初始pH為11時,硝基苯降解率又迅速提升至80.6%。由以上結果可以看出,Cu@Al0在強酸、強堿條件下對硝基苯具有更高的處理效能,而在弱酸、中性和弱堿性條件下對硝基苯的降解效果相對較差,這可能是源于中性條件下,陽極鋁的失電子情況遠低于強堿、強酸條件,同時也不能排除在相對中性的條件下Cu@Al0表面Al0發生鈍化導致降解效果下降。此外,在強酸和強堿條件下Al3+濃度顯著高于其他對照組,這印證了硝基苯的降解主要緣于Cu@Al0的腐蝕電解,且降解率與陽極鋁的失電子率基本呈正比。綜合考慮成本和降解效果等因素,廢水初始pH宜為3。

圖4 不同初始pH對硝基苯的降解及Al3+的影響Fig.4 Effect of different initial pH on nitrobenzene degradation and Al3+ concentration

2.2.3 Cu@Al0投加量對硝基苯降解效果的影響

Cu@Al0的投加量通常會影響污染物的處理效率[15],調節Cu@Al0投加量分別為0.25、0.50、0.75、1.00 g,硝基苯初始質量濃度為100 mg/L、初始pH=3、反應時間為60 min,探究不同Cu@Al0投加量對硝基苯去除率的影響,結果見圖5。Cu@Al0對硝基苯的去除效果隨投加量的增加而升高,當Cu@Al0投加量增大到一定程度后,硝基苯去除率的增幅不再明顯。這可能是由于Cu@Al0對硝基苯的還原降解是硝基苯在Cu@Al0表面活性點位的擴散傳質過程[16],屬于表面還原反應,初期增加Cu@Al0投加量能夠有效增加還原表面,有助于硝基苯的還原降解,而當Cu@Al0投加量繼續增大,Cu@Al0的互相堆積掩蓋了有效的活性點位,Cu@Al0用量增大帶來的Al表面增加效果被部分抵消,綜合考慮處理成本及處理效果,Cu@Al0投加量宜為0.50 g。

圖5 Cu@Al0投加量對硝基苯降解效果的影響Fig.5 Effect of Cu@Al0 dosage on nitrobenzene degradation

2.2.4 初始硝基苯濃度對降解效果的影響

調節硝基苯初始質量濃度為50、100、200、300、400 mg/L,Cu@Al0投加量為0.50 g,初始pH=3,反應時間為60 min,探究硝基苯初始質量濃度對其去除率的影響,結果見圖6?？梢钥闯?Cu@Al0對硝基苯的降解效果隨其初始濃度的升高而降低,這是因為高濃度硝基苯溶液中硝基苯分子間會競爭固定的反應活性點位,同時使Cu@Al0表面產生更多的中間體占據活性點位,對硝基苯的降解產生抑制作用。由于硝基苯初始質量濃度為50、100 mg/L時硝基苯溶液降解效果差距不大,為最大限度地利用Cu@Al0,硝基苯初始質量濃度宜為100 mg/L。

圖6 硝基苯初始質量濃度對硝基苯降解效果的影響Fig.6 Effect of the initial nitrobenzene mass concentration on nitrobenzene degradation

2.2.5 材料的循環利用性能測試

為測試Cu@Al0循環利用過程中對硝基苯降解效能的變化,在前文得到的最佳條件下進行循環降解實驗,一個循環反應周期為60 min,每個周期結束后過濾分離Cu@Al0,清洗干凈真空凍干后進行下一周期實驗,實驗結果表明,Cu@Al0在前3個循環中對硝基苯的降解率均能達到99%以上,在4～6個循環降解效果略有下降,維持在90%以上,在第7次循環實驗中出現明顯的下降,但最終硝基苯降解率仍能夠維持在80%以上。因此,Cu@Al0對水體中的硝基苯降解有較好的循環利用性能。

2.3 Cu@Al0降解硝基苯的機理

Cu@Al0主要通過雙金屬原電池的陽極腐蝕原理降解硝基苯,然而Cu@Al0降解硝基苯是個復雜的過程,鑒于酸性、中性和堿性條件下Cu@Al0對硝基苯降解率不同,因此本研究對初始pH為3、7、11時對硝基苯的降解過程進行深入分析。

對硝基苯原水水樣以及初始pH為3、7、11時處理20 min的水樣進行UV-Vis檢測,同時采用GC對反應過程中的揮發氣體進行分析,結果見圖7。未進行反應的原水水樣UV-Vis光譜僅在268 nm存在強烈的吸收峰,是硝基苯的特征吸收峰[17],而3種pH條件下反應20 min后,水樣268 nm處的硝基苯特征吸收峰均有所減弱,尤其是酸性、堿性條件下,已經難以檢測到硝基苯的特征吸收峰,取而代之的是在229、280 nm處形成明顯的苯胺特征吸收峰,這表明反應過程中硝基苯得電子的還原產物為苯胺,對比之下,pH為7時水樣UV-Vis光譜更為復雜,此時水樣中仍有一定含量的硝基苯未完成向苯胺的轉化。結合圖7(b)的GC圖譜,發現堿性條件下作為中間產物的亞硝基苯含量更多,這可能是由于當pH較高時,溶液中的H+濃度較低,阻礙了中間產物還原為苯胺的過程,導致中間產物大量累積,無法完全還原為苯胺。

圖7 不同初始pH下硝基苯廢水的UV-Vis分析及揮發氣體GC譜圖Fig.7 UV-Vis analysis of nitrobenzene wastewater after degradation under different initial pH and GC spectra of volatile gas

進一步采用GC對初始pH=3時反應過程中揮發氣體的成分進行分析,結果見圖8?？梢园l現,隨著反應的進行,揮發氣體中的主要成分由硝基苯向亞硝基苯進行轉變,隨后亞硝基苯的含量又逐漸降低,苯胺的含量逐漸升高,其中硝基苯的特征吸收峰強度逐漸減弱,并最終消失,而亞硝基苯特征峰的強度先迅速升高隨后減弱至最終消失,而最終的揮發產物中僅可觀察到苯胺。此外,反應過程中一直存在一定含量的羥基苯胺,推測其可能作為中間產物參與了硝基苯的降解過程。綜合以上分析,并結合以往的研究結果[18],認為Cu@Al0降解硝基苯的過程主要是硝基苯先被還原為亞硝基苯,亞硝基苯再被還原為羥基苯胺,羥基苯胺最后被還原為苯胺(見圖9)。

圖8 初始pH=3時硝基苯降解過程揮發氣體的GC譜圖Fig.8 GC spectra of volatile gas produced during nitrobenzene degradation under initial pH=3

圖9 硝基苯的還原降解過程 Fig.9 Reductive degradation of nitrobenzene

3 結 論

1) 采用化學鍍銅的方式在鋁箔表面鍍銅,XRD、SEM、EDS分析結果均表明Cu成功鍍覆在鋁箔表面,可通過此方法獲得雙金屬材料Cu@Al0。

2) Cu@Al0對硝基苯廢水的處理性能明顯優于Al0,其中鍍銅率為3.43%的Cu@Al0對硝基苯的降解率最高,比Al0的硝基苯降解率高64.0百分點,硝基苯的降解率隨初始pH的升高呈先下降后升高的趨勢。Cu@Al0投加量越大、硝基苯初始濃度越低,硝基苯降解效果越好,且Cu@Al0具有較好的循環利用性能。

3) Cu@Al0首先將硝基苯還原為亞硝基苯,再被還原為羥基苯胺后最后被還原為苯胺,較高的pH會阻礙中間產物亞硝基苯向最終產物苯胺的還原。