煤化工業園區土壤中多氯萘的濃度及來源分析*

范智超 白 昭 張秦銘 周 弛

(1.陜西省環境監測中心站,陜西 西安 710054;2.陜西省環境介質痕量污染物監測預警重點實驗室,陜西 西安 710054)

多氯萘(PCNs)是一類萘環上氫原子被氯原子取代的氯代芳環化合物,具有與多氯代二苯并對二噁英/呋喃(PCDD/Fs)相似的化學結構。PCNs具有良好的化學惰性、抗熱性、絕緣性、防水性和阻燃性,被廣泛用作阻燃劑、絕緣材料和木材殺菌劑等[1]。早期環境中PCNs主要來源于PCNs商品的工業化生產,自20世紀80年代起,PCNs的工業化生產逐漸被禁止,目前環境中PCNs的主要來源為有機氯化學品生產和廢棄物焚燒、金屬冶煉等工業熱過程的非故意產生和排放[2-5]。由于PCNs具有持久性有機污染物的潛在特性,可對包括人類在內的生物體造成不良影響,2015年5月《斯德哥爾摩公約》正式將PCNs納入持久性有機污染物管控,我國于2022年12月31日決定對PCNs等持久性有機污染物進行履約管控,PCNs成為我國新的一類重點關注和治理的新污染物。

焦化和金屬冶煉等工業過程中通常產生大量無組織排放的PCNs等持久性有機污染物,這些排放的PCNs等主要存在廢氣中,以氣態和顆粒物的形式進行短距離和長距離傳輸,沉降在土壤中不斷積累[6]161,成為土壤中PCNs的主要來源。PCNs在土壤中的含量水平通常在pg/g級至ng/g級,污染場地土壤中含量相對較高(μg/g級)。XU等[7]對我國26處森林土壤的研究發現,PCNs在森林土壤普遍檢出,其中PCNs濃度水平較高的地區多靠近人口聚集區或工業區,PCNs的唯一來源為大氣沉降。

工業熱過程PCNs排放水平與周邊土壤中PCNs污染現狀密切相關。TIAN等[8]75研究發現,我國北方地區某市政固體廢物焚燒廠周邊土壤中PCNs為0.89～5.41 ng/g,周邊土壤PCNs污染的主要來源為垃圾焚燒煙氣排放。ODABASI等[9]研究發現土耳其某鋼鐵冶煉廠周邊土壤中的PCNs分布水平較低,為0.003～10.020 ng/g,鋼鐵冶煉過程PCNs的排放為其主要來源。胡吉成等[10]1144研究發現,典型再生銅冶煉廠周邊土壤中的PCNs分布在70.9～950.0 pg/g,且距離冶煉企業越近,PCNs的含量水平越高。煤炭是工業熱過程的主要消費燃料,其中焦化工藝在裝焦和推焦過程中產生大量廢氣直接外溢至環境,是環境中PCNs等污染物的重要排放源。然而,目前有關以煉焦熱過程為特征的煤化工業園區表層土壤PCNs污染的研究仍鮮有報道。為此,本研究選取焦化企業聚集的陜西某煤化工業園區為研究對象,采用氣相色譜(GC)—三重四極桿質譜(MS/MS)法對園區內土壤PCNs的濃度進行分析,考察PCNs的分布特征與潛在來源,研究結果有助于為煤化工業園區土壤PCNs等有機污染防治提供數據支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：TSQ 8000型GC—MS/MS(美國Thermo Fisher);DB-5MS毛細管色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm,美國Agilent);ASE350型加速溶劑萃取儀(美國Thermo Fisher);R-300旋轉蒸發濃縮儀;Turbo Vap型氮吹儀(瑞典Biotage)。

試劑：1 μg/mL PCNs混合標準品,包含2-氯萘(CN-2)、1,2-二氯萘(CN-3)、1,4-二氯萘(CN-5)、1,2,3-三氯萘(CN-13)、1,4,6-三氯萘(CN-24)、1,3,5,7-四氯萘(CN-42)、1,4,5,8-四氯萘(CN-46)、1,2,3,5,7-五氯萘(CN-52)、1,2,3,5,8-五氯萘(CN-53)、1,2,3,4,6,7-六氯萘(CN-66)、1,2,3,5,6,8-六氯萘(CN-68)、1,2,3,4,5,6,7-七氯萘(CN-73)、1,2,3,4,5,6,7,8-八氯萘(CN-75);10 μg/mL13C同位素標記的(13C10-)PCNs混合標準品,包含13C10-CN-2、13C10-1,5-二氯萘(13C10-CN-6)、13C10-CN-13、13C10-1,2,3,4-四氯萘(13C10-CN-27)、13C10-CN-42、13C10-CN-52、13C10-1,2,3,4,5,8-六氯萘(13C10-CN-65)、13C10-1,2,3,5,6,7-六氯萘(13C10-CN-67)、13C10-CN-73、13C10-CN-75;10 μg/mL13C10-1,8二氯萘(13C10-CN-9)標準品ECN-5602,及10 μg/mL13C10-1,2,3,4,5,7-六氯萘(13C10-CN-64)標準品ECN-5260,上述標準品均購自美國Cambridge Isotope Laboratories公司。丙酮、正己烷、二氯甲烷、硫酸、無水硫酸鈉均為色譜級;壬烷為農殘級;氫氧化鉀為優級純;硝酸銀為分析純;硅膠(柱層析用)70～230目;中性氧化鋁(柱層析用)100～200目。

1.2 標準溶液的配制

用壬烷將1 μg/mL PCNs混合標準品稀釋成0.1 μg/mL的混合標準儲備液,將10 μg/mL13C10-PCNs混合標準品稀釋成0.1 μg/mL的提取標準儲備液,將10 μg/mL ECN-5602、ECN-5260稀釋成0.1 μg/mL的進樣標準儲備液。上述標準溶液均于-20 ℃冷凍保存。

1.3 前處理材料的預處理

用正己烷超聲處理無水硫酸鈉2次,每次20 min,隨后轉入陶瓷盤中,待溶劑揮發完全后保存在干燥器中。將硅膠180 ℃焙燒2 h以上,冷卻后研磨成硅膠粉末密封于試劑瓶中。取98 g硅膠粉末置于圓底燒瓶中,滴加40 mL氫氧化鉀溶液(50 g/L),在旋轉蒸發裝置中依次在50、60～80 ℃下減壓脫水1 h,制成2%(質量分數)堿性硅膠粉末;取100 g硅膠粉末,加入80 g硫酸,充分振蕩后制成44%(質量分數)酸化硅膠粉末;取90 g硅膠粉末,加入28 mL硝酸銀溶液(400 g/L),在旋轉蒸發裝置中約50 ℃下減壓脫水1 h,制成10%(質量分數)硝酸銀硅膠粉末,裝入棕色玻璃瓶密封。制備好的填料均于干燥器中保存。

1.4 樣品的采集與提取凈化

整個煤化工業園區占地78 km2,采用網格布點法在2 km×2 km的網格內布點,兼顧企業和居民區等環境敏感區域,根據對角線法用不銹鋼小鏟采集0～20 cm表層土壤,混勻,四分法取樣。2022年8月在園區采集了18個土壤樣品(記為S1～S18),并在園區外上風向采集參照點樣品S19,采樣點分布見圖1。同時采集鋼鐵企業飛灰樣品(記為GT)及焦化企業裝焦、推焦工序飛灰樣品(記為JH),所有樣品低溫運到實驗室,冷凍干燥后研磨并通過60目不銹鋼篩勻化。所有樣本均在棕色玻璃瓶中4 ℃以下冷藏保存。

圖1 煤化工業園區采樣點分布Fig.1 Spatial distribution of sampling sites in coal chemical industrial park

稱取10 g樣品,加入適量硅藻土研磨至流沙狀,裝入加速溶劑萃取池,加入25 μL提取標準儲備液作為監測分析回收效率的替代標,以正己烷/丙酮(體積比1∶1)進行提取,萃取溫度100 ℃,萃取壓力10 MPa,靜態萃取時間5 min,淋洗量為60%池體積,氮氣吹掃時間60 s,萃取循環次數為2次,得到的提取液經無水硫酸鈉脫水后旋轉蒸發至2 mL后轉為正己烷溶劑,加入多層硅膠柱(底部到頂部依次為無水硫酸鈉2 g,硅膠1 g,2%氫氧化鉀硅膠3 g,硅膠1 g,44%硫酸硅膠8 g,硅膠1 g,10%硝酸銀硅膠2 g,無水硫酸鈉2 g),用150 mL正己烷洗脫,收集洗脫液,濃縮后加入氧化鋁柱(底部到頂部依次為2.0 g無水硫酸鈉,10.0 g氧化鋁,2.0 g無水硫酸鈉),棄去40 mL正己烷淋洗液,再用120 mL的二氯甲烷/正己烷(體積比5∶95)洗脫,收集洗脫液,濃縮至近干,加入25 μL進樣標準儲備液,用壬烷定容至50 μL,進GC—MS/MS分析[11]。

1.5 儀器分析

GC進樣口溫度260 ℃,不分流進樣。程序升溫條件：初始溫度120 ℃,保持1 min后以12 ℃/min的速度升溫至160 ℃,繼續以3 ℃/min的速度升溫至265 ℃,再以5 ℃/min的速度升溫至280 ℃,停留6 min,最后以5 ℃/min的速度升溫至300 ℃,停留3 min。

MS離子源為電子轟擊源(EI),GC和MS接口的傳輸線溫度為280 ℃,離子源溫度240 ℃。掃描模式為選擇反應監測(SRM)模式,載氣和碰撞氣分別為高純氦氣和高純氬氣。目標物PCNs及13C10-PCNs的保留時間、特征離子對質荷比、撞擊能量(CE)等檢測參數分別見表1、表2。

表1 目標物PCNs的MS檢測參數Table 1 MS detection parameters of target PCNs

表2 13C10-PCNs的MS檢測參數Table 2 MS detection parameters of target 13C10-PCNs

1.6 質量控制與方法適用性

本研究采用相同氯原子取代數的13C10-PCNs同系物作為待測PCNs內標物,用同位素稀釋法對PCNs進行分析。以氯化程度相同、保留時間相近的13C標記同系物的相對響應因子(RRF)進行PCNs定量。將PCNs混合標準儲備液分別配制成質量濃度為0.4、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0、80.0、100.0 ng/mL的系列PCNs標準溶液,配置質量濃度為50.0 ng/mL提取標準溶液,用建立的GC—MS/MS檢測方法對上述標準溶液進行3次重復測定,分別計算各PCNs的平均RRF及其相對標準偏差(RSD)。選擇最低濃度的標準溶液進行7次以上重復測定,計算測定值的標準偏差,取標準偏差的3倍作為儀器檢出限(IDL)。在10 g空白土壤樣品中加入1 μL混合標準儲備液及25 μL提取標準儲備液,進行7次平行測定,將各測定結果換算為土壤樣品中的含量,計算測定值的標準偏差,取標準偏差的3.143倍作為方法檢出限(MDL)。

在土壤樣品中分別加入20、100、180 μL混合標準儲備液進行低、中、高3個水平的加標回收實驗,平行測定6次,進行方法精密度和準確度驗證。

2 結果與討論

2.1 方法學驗證

利用建立的GC—MS/MS檢測方法,得到目標物PCNs的RRF、RSD、IDL和MDL,結果見表3。在0.4～100.0 ng/mL的測定范圍內,目標物PCNs的RRF在0.58～1.10,RSD<12.3%,IDL為0.05～0.20 pg,MDL為2～8 pg/g。土壤實樣加標回收率實驗中,低、中、高水平的平均加標回收率分別為99.7%～131.7%、90.1%～119.1%、99.4%～111.8%,RSD分別為3.8%～31.6%、2.6%～13.4%、2.8%～11.6%,MDL遠低于金靜等[12]報道的檢出限(9～600 pg/g),且目標物PCNs的加標回收率均達到或優于該研究的方法。提取內標物13C10-CN-2、13C10-CN-6、13C10-CN-13、13C10-CN-27、13C10-CN-42、13C10-CN-52、13C10-CN-65、13C10-CN-67、13C10-CN-73、13C10-CN-75的回收率分別為23.5%～41.2%、27.9%～63.3%、42.1%～106.9%、36.3%～130.1%、41.7～149.1%、45.2%～105.8%、37.2%～100.7%、45.6%～105.7%、36.7%～110.8%、33.6%～147.8%,RSD依次為14.7%、16.6%、18.3%、22.6%、18.7%、20.0%、27.1%、23.4%、28.9%、38.6%?？梢?本研究構建的檢測方法檢出限低、準確度高,精密度好,可以滿足環境樣品中PCNs痕量分析的需求[13]。

表3 PCNs的RRF、RSD、IDL和MDLTable 3 The RRF,RSD,IDL and MDL of PCNs

2.2 土壤中PCNs的含量水平與分布

煤化工業園區內18個土壤樣品中均能檢出PCNs,質量濃度為0.358～1.349 ng/g(以單位干質量土壤的PCNs含量計,下同)(見圖2),平均值為0.739 ng/g。土壤中PCNs的濃度圍繞南北兩個焦化企業集中區呈發散性分布。南部煤化工區域周邊土壤PCNs濃度分布特征為南部低于北部,如S4高于S1、S2、S3,而北部煤化工區域周邊土壤PCNs濃度呈現北部低于南部,如S18低于S16、S17,中間區域土壤PCNs的水平則總體高于兩端,如S11、S14明顯高于其他點位土樣。其中,S11的PCNs濃度最高,達到1.349 ng/g,為PCNs含量最低樣品S7的3.8倍,為工業園區外西北角林地參照點S19的近9.0倍。園區南部和北部兩個煤化工企業集中區中間土壤PCNs濃度水平明顯高于兩端區域的外沿,其中S4、S11、S14、S16及S17土樣PCNs含量均超過1.0 ng/g水平。本煤化工業園區的常年主導風向為沿黃河河道的東北風,然而由于煤化工業園區西北近鄰山地,東南為河谷,園區內同時存在典型低空地形風,白天西南方向山風,晚上北向河谷風。地形和風向是導致周邊土壤PCNs空間分布特征的主要影響因素。

圖2 不同樣品PCNs質量濃度分布Fig.2 Mass concentrations of PCNs in each samples

該煤化工業園區周邊土壤中的PCNs含量高于非工業地區如臥龍山高地(0.013～0.029 ng/g)[14]、珠江三角洲東江河流域(0.010～0.666 ng/g)[15]2,而在蘇南地區工業中心,遠離潛在PCNs污染源的區域,免受人為因素影響的表層土壤中PCNs在0.263～2.480 ng/g[16]649,與本研究區域的濃度水平相當。在國內外工業園區土壤PCNs研究中,再生銅冶煉廠周邊土壤中的PCNs在0.071～0.950 ng/g[10]1144,華北某垃圾焚燒廠周邊土壤中PCNs在0.89～5.41 ng/g[8]77,山東某以火電和再生銅冶煉為特征的工業區土壤PCNs均值為2.19 ng/g[17],最大值7.28 ng/g,地處我國傳統重工業區的遼河流域土壤中PCNs為0.61～6.60 ng/g[18]226,均略高于本研究煤化工業園區土壤的PCNs濃度,寧夏某聚集再生鐵冶煉、水泥窯和火電企業的工業園區土壤PCNs水平(0.183～3.340 ng/g)與本研究煤化工業園區相當[19]1,而德國氯堿廠周邊土壤的PCNs達到1.79×104ng/g[20],超出本研究園區土壤PCNs濃度的10 000倍。由此可見,本研究煤化工業園區土壤的PCNs濃度水平高于非工業區土壤,與金屬冶煉、鋼鐵、傳統重工業區土壤中PCNs濃度水平相當,低于高污染電解氯堿企業周邊土壤的PCNs濃度水平,以焦化企業為特征的煤化工業園區PCNs總體處于中等濃度水平,其污染現狀不容忽視。

研究表明,PCNs具有類似PCDD/Fs的毒性效應?？刹捎孟鄬Χ拘砸蜃?RPFs)來計算PCNs相對于PCDD/Fs的毒性當量(TEQ),并用于評價環境樣品PCNs的毒性水平。采用NOMA等[21]報道的PCNs單體RPFs以及TEQ計算方法,得到煤化工業園區18個土壤樣品TEQ為3.000×10-4～0.197 pg/g(平均值0.039 pg/g)。S16的TEQ最大(0.197 pg/g),其次為S17(0.149 pg/g)、S13(0.073 pg/g)和S14(0.065 pg/g),其余樣品的TEQ均低于平均值,工業園區外S19的TEQ最小,為1.2×10-4pg/g。煤化工業園區內土壤PCNs的TEQ水平為參照點的2.4～1 639.0倍。與其他區域相比,煤化工業園區土壤的TEQ高于東江河流域(0.000 2～0.062 8 pg/g)[15]3,與寧夏工業園區(0.02～0.92 pg/g)[19]1、蘇南地區表層土壤(0.045～0.157 pg/g)[16]650及華北某垃圾焚燒廠周邊土壤[8]75處于同一水平,低于遼河流域(0.06～2.58 pg/g)[18]229及土耳其某重工業區(0.000 1～1.480 0 pg/g)[6]163。印度河流域土壤PCNs的TEQ達到4.60～36.00 pg/g[22],是本研究區的118～923倍。相比而言,煤化工業園區土壤PCNs的毒性處于中等水平,其毒性狀態值得關注。

2.3 PCNs組成特征與來源解析

由圖3可見,煤化工業園區18個土壤樣品PCNs的同系物呈現相似的組成特征,二氯萘和三氯萘是最主要的同系物,三氯萘占比較高,達41.7%(質量分數,下同)～56.8%,二氯萘次之,占比23.7%～43.0%,一氯萘占比2.9%～37.8%,四氯萘至八氯萘占比合計0～17.2%,其中七氯萘僅在S13、S14、S17中檢出,貢獻率不高于1.0%,八氯萘僅在S13中檢出,貢獻率為1.6%。整體而言,低氯代PCNs(一氯萘至三氯萘)合計占比為82.8%～100.0%,均值為96.1%,是煤化工業園區土壤樣品中的主要PCNs組成。

圖3 不同樣品中 PCNs 的占比 Fig.3 Ratios of different PCNs in each sample

LIU等[23]對我國9家鐵礦石燒結過程中PCNs的排放情況進行研究,發現鐵礦石燒結過程排放煙氣中的PCNs以低氯萘為主,二氯萘及三氯萘占絕對優勢,合計占比在87%以上。LIU等[24]對11家焦化工業PCNs釋放規律的研究發現,裝焦和推焦過程中廢氣中PCNs的組成主要是一氯萘至四氯萘,合計占比達90%,其中一氯萘占比達50%以上,最高達到80%,二氯萘和三氯萘占比達15%～43%。LEE等[25]發現煤炭和木材燃燒過程中形成的PCNs以低氯萘為主要組成成分,其中三氯萘占比在50%左右,四氯萘占比在40%左右,由此可見低氯代PCNs是工業熱過程的排放特征污染物。MARI等[26]對西班牙某工業區和背景區的大氣PCNs污染特征進行研究,發現一氯萘和二氯萘是主要的PCNs組分,兩者合計占比達到78%。LI等[18]229對遼河流域土壤PCNs的分布研究發現,PCNs主要以三氯萘和四氯萘為主,與周邊土壤PCNs組成特征相似。綜上可知,工業熱過程中無組織排放的PCNs可能是周邊環境PCNs污染的主要來源。為進一步佐證該結論,對本煤化工業園區內焦化企業裝焦、推焦過程的飛灰(JH)和鋼鐵企業飛灰(GT)進行PCNs分析,發現PCNs質量濃度較高,分別為2.89、2.32 ng/g,且具有明顯的低氯代PCNs特征,其中JH中的PCNs一氯萘、二氯萘和三氯萘占比分別為42.4%、36.0%、18.8%,其PCNs的組成特征和園區土壤具有明顯的一致性,表明該煤化工業園區土壤的PCNs主要源于焦化熱過程排放煙氣的大氣擴散沉降。

3 結 論

(1) 建立了同位素稀釋高分辨GC—MS/MS法同時測定土壤中的多種PCNs,該方法的檢出限低、準確度高、精密度好,可以滿足環境樣品土壤中PCNs痕量分析。

(2) 煤化工業園區表層土壤中PCNs質量濃度為0.358～1.349 ng/g,TEQ為3.000×10-4～0.197 pg/g,與國內外各地區土壤中PCNs相比,煤化工業園區土壤PCNs的濃度和毒性均處于中等水平,其污染現狀和毒性水平不容忽視。

(3) 煤化工業園區土壤樣品以低氯代PCNs為主,其中二氯萘和三氯萘占比最大,分別達到23.7%～43.0%和41.7%～56.8%,焦化熱過程為煤化工業園區土壤PCNs污染的主要來源。