泰安城區地下水中揮發性和半揮發性有機物特征與健康風險評價*

劉 乾 孟令華

(中化地質礦山總局山東地質勘查院,山東 泰安 271000)

地下水是水資源的主要組成部分,目前全國約有2/3的城市仍以地下水為主要供水水源[1],在城市經濟和社會可持續發展中占有重要地位。隨著城市現代化工農業的快速發展,工業“三廢”、城市生活垃圾的無序排放及農業生產過程中化肥、農藥的大量使用,導致地下水污染日益嚴重[2-4],[5]115-117,[6]。地下水污染物中種類最多的是有機物,據世界衛生組織報道,世界水體中已檢出2 221種化學物質,其中飲水中有機物達765種,包括致癌物20種,可疑致癌物23種。近年來,隨著城市地下水污染防治工作的不斷推進,有關城市水資源有機物調查與風險評價的研究越來越受到國內外學者的關注。例如,PARDAKHTI等[7]運用美國環境保護署(USEPA)推薦的評價模型對德黑蘭地區地下水和地表水中三氯甲烷進行了污染分析和致癌風險評價;賈文娟[8]對沈陽市地下水飲用水源中揮發性有機物進行風險評價,顯示揮發性有機物無非致癌健康風險,致癌健康風險在可接受范圍內;劉俊玲等[9]運用USEPA健康風險評價模型對武漢市中心城區飲用水進行風險概率評價,顯示武漢市城區飲用水存在一定的有機污染,其中一氯二溴甲烷和三氯甲烷是引起健康風險的主要因子。眾多研究成果表明,健康風險評價可以將地下水有機污染問題與人體健康聯系起來,以健康風險指數和風險值的量化形式反映地下水中不同有機物對人體健康的影響,對城市地下水有機污染防治具有積極意義。

泰安市位于泰山腳下,城區—舊縣一帶地下水資源較豐富,是泰安市重要的供水水源地,目前開發利用方式主要包括集中供水水源地開采、農村分散式開采兩種方式。地下水系統地層以新生界第四系和古生界寒武系、奧陶系為主,城區北部和西部則為新太古界變質巖及侵入巖,地下水類型主要為第四系孔隙水、巖溶水和基巖裂隙水。自20世紀80年代以來,隨著泰安市社會經濟的快速發展,城市用水量不斷增加,地下水多年超量開采,導致了城區地下水水質劣化等環境地質問題的不斷發生[10],但目前有關泰安市地下水有機污染特征調查評價的研究鮮見報道。本研究系統采集泰安市地下水樣品進行揮發性和半揮發性有機物檢測,研究地下水多年超量開采等人類活動影響下,現狀地下水有機污染特征,并以USEPA推薦的健康風險評價方法為基礎,開展人體健康風險評價,為泰安城區地下水供水安全和有機污染防治提供依據。

1 材料與方法

1.1 水樣采集與測試

為掌握地下水有機污染現狀,依托“山東省泰安市城區城市地質調查”項目的地下水環境質量調查工作,于2021年1月和11月平水期對研究區地下水進行了系統采樣。共采集地下水樣品116件,采樣點相對均勻地分布于整個研究區,其中包括孔隙水34件(樣品編號S22～S27、S31～S58,采樣點深度7～24 m)、巖溶水43件(樣品編號S11～S21、S88～S119,采樣點深度35～270 m)、基巖裂隙水39件(樣品編號S01～S10、S59～S87,采樣點深度23～230 m),各采樣點位置見圖1。地下水樣品的采集、保存和送檢均經過了嚴格的質量控制,參照《地下水環境監測技術規范》(HJ 164—2020)和《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)執行。

注：圖中標注了等高線,數值單位為m。圖1 研究區位置及地下水采樣點分布Fig.1 Location of the research area and distribution of groundwater sampling points

本次樣品檢測單位為山東省魯南地質工程勘察院實驗測試中心,揮發性和半揮發性有機物檢測指標分為5類26項,均為GB/T 14848—2017中規定的指標,其中包括鹵代烴類13項、氯代苯類4項、單環芳烴類5項、多環芳烴類1項和有機氯農藥3項,測試儀器為Agilent 7890B/5977氣相色譜/質譜聯用儀。

1.2 健康風險評價方法

本研究以USEPA推薦的健康風險評價模型[11-12]為基礎,并參考《地下水污染健康風險評估工作指南》(環辦土壤函〔2019〕770號),對研究區地下水進行有機污染物健康風險評價。

1.2.1 健康風險評價模型

根據USEPA風險評價體系,有機污染物對人體造成的健康風險分非致癌風險和致癌風險兩部分。計算公式見式(1)和式(2)。

HI=C/RfD

(1)

Risk=C×SF

(2)

式中：HI為非致癌風險指數;Risk為致癌風險值;C為長期日攝入劑量,mg/(kg·d);RfD為非致癌參考劑量,mg/(kg·d);SF為致癌斜率因子,kg·d/mg。

1.2.2 暴露評價模型

根據當地居民生活習慣,地下水中的有機物進入人體造成健康風險的途徑主要包括飲水攝入、皮膚接觸、洗浴呼吸吸入3種途徑。本研究采用荷蘭國家公共衛生及環境研究院(RIVM)研發的CSOIL模型[13]932,[14]39來計算以上3種暴露途徑的有機物長期日攝入劑量,計算公式見式(3)至式(5)。

(3)

C皮膚=Asd×F×k×TE×(1-Kwa)×CW×f/BW

(4)

(5)

式中：C飲水、C皮膚、C洗浴分別為有機物經飲水攝入、皮膚接觸和洗浴呼吸吸入途徑的長期日攝入劑量,mg/(kg·d);CW為地下水中有機物的實測質量濃度,mg/L;TF為將水高溫煮沸后的有機物殘留比,與有機物種類和濃度有關,三氯乙烯等揮發性有機物取0.15[15]35,苯并(a)芘等半揮發性有機物取0.5[16];IR為日飲水量,取2 L/d[17];EF為暴露頻率,取365 d/a;ED為暴露延時,非致癌風險取30 a,致癌風險取70 a[18];f為腸道吸附比率,取1;BW為人體的平均體重,取61.8 kg;AT為平均暴露時間,非致癌風險取10 950 d,致癌風險取25 550 d[19];Asd為人體暴露表面積,取1.8 m2;F為皮膚暴露分數,取0.4[13]933;k為有機物皮膚吸附速率,取0.005 L/(m2·h)[20];TE為洗澡時間,取0.25 h/d;Kwa為有機物揮發因子;U為洗浴中呼吸速率,取0.6 m3/h[14]40。

Kwa計算公式見式(6)至式(9)。

(6)

(7)

(8)

(9)

式中：HT為溫度T下的亨利常數;KL為污染物在水中的質量傳輸系數,m/s;KG為污染物在水蒸氣中的質量傳輸系數,m/s;tf為水滴落下的時間,取1 s;R為氣體常數,取8.314 4 Pa·m3/(mol·K);Tsh為洗浴用水的溫度,取313 K;H’為常溫下的亨利常數;T為室內日常溫度,取283 K;Kl為液相交換速率,取0.2 m/h;Kg為氣相交換速率,取29.88 m/h[13]933;M為有機物的分子摩爾質量,g/mol。

1.2.3 健康風險評價參數

飲水攝入途徑的非致癌參考劑量和致癌斜率因子采用《地下水污染健康風險評估工作指南》推薦的USEPA綜合風險信息系統和USEPA臨時性同行審定毒性數據發布的參數值。皮膚接觸途徑和洗浴呼吸吸入途徑的非致癌參考劑量和致癌斜率因子按照式(10)至式(13)由計算得出,結果見表1。

表1 主要揮發性和半揮發性有機物的毒性參數1)Table 1 Toxicity parameters of main volatile and semi-volatile organic pollutants

RfDd=RfDo×ABSgi

(10)

SFd=SFo/ABSgi

(11)

RfDi=RfC×DAIR/BW

(12)

SFi=IUR×BW/DAIR

(13)

式中：RfDd、RfDo、RfDi為皮膚接觸、飲水攝入、洗浴呼吸吸入途徑非致癌參考劑量,mg/(kg·d);ABSgi為消化道吸收效率因子,取1;SFd、SFo、SFi分別為皮膚接觸、飲水攝入、洗浴呼吸吸入致癌斜率因子,kg·d/mg;RfC為呼吸吸入參考質量濃度,mg/m3;DAIR為每日空氣呼吸量,取14.5 m3/d;IUR為呼吸吸入單位致癌因子,m3/mg。

2 結果與分析

2.1 地下水揮發性和半揮發性有機物特征分析

對泰安城區116件地下水樣品中揮發性和半揮發性有機物種類進行統計分析,檢出及超標情況見表2。在116件地下水樣品中,檢出揮發性和半揮發性有機物的樣品有41件,其中檢出1項揮發性和半揮發性有機物的樣品有23件,檢出2項的有8件,檢出3項的有4件,檢出4項的有5件,檢出5項的有1件,地下水樣品揮發性和半揮發性有機物總檢出率為35.34%。揮發性和半揮發性有機物共檢出4類15項,其中鹵代烴類檢出最多(11項)。15項檢出的揮發性和半揮發性有機物組分中,1,1,2-三氯乙烷檢出率最高,達16.38%,其次為四氯乙烯(12.07%)、三氯乙烯(6.90%)、三氯甲烷(5.17%)、1,2-二氯乙烷(5.17%)、1,2-二氯乙烯(4.31%),其他指標的檢出率均低于4%。

表2 研究區地下水中揮發性和半揮發性有機物的檢出及超標情況1)Table 2 Detection and exceeding standards of volatile and semi-volatile organic pollutants in groundwater in the research area

研究區116件地下水樣品中僅有6件樣品揮發性和半揮發性有機物超過標準值,總超標率為5.17%,出現超標的組分為1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、苯并(a)芘。其中1,1,2-三氯乙烷有4件樣品超標,超標率為3.45%,最大檢出質量濃度為26.90 μg/L,為標準值的5.38倍,位于岱岳區粥店街道大辛莊一帶(S59),處于城鄉結合部及泮河附近,可能與居民生活垃圾及污水排放有關;三氯乙烯、苯并(a)芘分別有1件樣品出現超標,最大檢出質量濃度分別為149.00、0.024 μg/L,分別為標準值的2.13、2.40倍,分別位于岱岳區粥店街道下旺村(S35)和泰山區上高街道魏家莊村(S25),處于地表水體附近,可能與地表水的滲漏有關。

與山東省淄博市大武水源地地下水[14]22進行相比發現,大武水源地地下水1,1,2-三氯乙烷超標率為10.56%,明顯高于本區;區內除1,1,1-三氯乙烷、三溴甲烷、三氯苯及苯并(a)芘外,其余組分的最大檢出濃度均明顯低于大武水源地地下水。這說明泰安城區地下水雖然已受到一定程度的有機污染,但整體上污染程度相對較輕,僅個別點位的1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、苯并(a)芘含量偏高。

2.2 健康風險評價

對檢出揮發性和半揮發性有機物的41件樣品,分別計算檢出點的非致癌風險指數和致癌風險值,結果見表3。

表3 檢出點非致癌風險指數和致癌風險值計算結果Table 3 Calculation results of non-carcinogenic risk index and carcinogenic risk value at the detection points

在評價非致癌風險時,一般認為當非致癌風險指數≤1時,非致癌風險低,屬于風險可接受范圍;而當非致癌風險指數>1時,則認為對人體產生非致癌效應[21];非致癌風險指數越大,對人體健康產生的危害就越大。泰安城區地下水揮發性和半揮發性有機物檢出點中,非致癌風險指數介于1.52×10-6～1.48,均值為4.33×10-2,僅有1個采樣點的非致癌風險指數大于1,非致癌風險超限率僅為0.86%,引起風險的組分為三氯乙烯,且風險是由飲水攝入途徑引起。其余采樣點的非致癌風險指數不超過6.12×10-2,總體上看,研究區地下水中的揮發性和半揮發性有機物在3種暴露途徑下產生的非致癌風險較低,對人體的健康危害程度小,在可接受范圍之內。泰安城區非致癌風險指數遠低于淄博大武水源地地下水有機物非致癌風險指數(0～36.1,均值2.15)[22],而與同樣為旅游城市和歷史文化名城的濟南市巖溶地下水有機物非致癌總風險指數(0.018 1～0.423 0)[15]35大體相當。

根據《化學物質環境健康風險評估技術指南》(WS/T 777—2021),選用1×10-6作為最大可接受致癌風險值。研究區地下水揮發性和半揮發性有機物檢出點中,揮發性和半揮發性有機物致癌風險值介于2.04×10-9～3.37×10-5,均值為1.77×10-6。有8個采樣點的致癌風險值(介于1.28×10-6～3.37×10-5)超過了最大可接受風險值,致癌風險超限率為6.90%,會對人體健康造成一定的致癌風險,需要引起關注。引起致癌風險的揮發性和半揮發性有機物為1,1,2-三氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯,引起致癌風險的暴露途徑為飲水攝入。其余采樣點的致癌風險值不超過9.35×10-7。各致癌風險點中,除S35外,其他采樣點的致癌風險值數量級均為10-6,這明顯低于淄博市臨淄區化工企業密集區巖溶地下水有機物的致癌風險值(1.8×10-6～2.0×10-4)[23],而與濟南市東部地區(1.07×10-5～4.87×10-5)[15]36相對較接近,且引起風險的有機物同樣為1,1,2-三氯乙烷、三氯甲烷和三氯乙烯。與工業型城市不同的是,研究區受致癌風險影響的多是淺層孔隙水,深層地下水受影響較輕。

研究區致癌風險呈點狀零星分布,致癌風險點的分布與潛在排污企業無明顯相關關系(見圖2),而是主要分布于城區泮河、奈河、梳洗河流域人類活動密集區及水庫周邊,說明研究區地下水有機污染的來源與城區人類活動密切相關,主要源于地表水滲漏及居民生活垃圾無序排放,這與本研究區地下水重金屬Pb和Cr(Ⅵ)的來源基本一致[5]117。另外,在地下水徑流方向上,揮發性和半揮發性有機物含量及致癌風險值無增大趨勢,這也說明了揮發性和半揮發性有機物呈點狀近源污染特征。因此,建議采取河流生態環境治理、生活垃圾無害化處理、環境保護宣傳等措施,同時加強致癌風險點周邊飲用水中1,1,2-三氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯等監測和處理,有效控制并逐步降低地下水有機物的健康風險。

注：圖中標注了引起致癌風險的揮發性和半揮發性有機物組分。圖2 研究區致癌風險分布特征Fig.2 Distribution characteristics of carcinogenic total risk in the study area

另外,通過計算得出,研究區經飲水攝入途徑產生的非致癌風險占總非致癌風險的97.98%,皮膚接觸和洗浴呼吸吸入產生的非致癌風險合計僅占2.02%。經飲水攝入途徑產生的致癌風險占總致癌風險的99.56%,皮膚接觸和洗浴呼吸吸入產生的致癌風險僅占0.44%。因此,飲水攝入途徑為研究區地下水中揮發性和半揮發性有機物非致癌風險和致癌風險的主要暴露途徑。

泰安市位于泰山腳下,依山而建,山城一體,是著名的風景旅游城市和歷史文化名城。對泰安城區地下水進行揮發性和半揮發性有機物健康風險評價,不僅對保障地下水安全與居民健康具有重要意義,對于其他同類型城市的地下水有機污染與防護治理也有一定的參考價值。但需要說明的是,采用USEPA推薦的健康風險評價模型及RIVM研發的CSOIL模型,部分參數參照相關文獻,沒有針對研究區內人群進行暴露參數研究,另外未考慮重金屬等其他污染物存在的潛在健康風險,會存在一定的誤差,但這并不影響本次健康風險評價的有效性,存在的缺陷需要在今后的工作中進一步完善。

3 結 論

1) 對泰安城區116件地下水樣品進行揮發性和半揮發性有機物分析測試,檢出揮發性和半揮發性有機物的樣品共有41件,檢出率為35.34%。在26項揮發性和半揮發性組分中,1,1,2-三氯乙烷檢出率最高,達16.38%,其次為四氯乙烯(12.07%)、三氯乙烯(6.90%)、三氯甲烷(5.17%)、1,2-二氯乙烷(5.17%)。

2) 與GB/T 14848—2017的Ⅲ類水標準限值相比,樣品揮發性和半揮發性有機物總超標率為5.17%,出現超標的組分為1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、苯并(a)芘,最大檢出質量濃度分別為26.90、149.00、0.024 μg/L,分別為標準值的5.38、2.13、2.40倍,表明泰安城區地下水已受到一定程度的有機污染,但均為點狀污染,污染程度相對較輕。

3) 根據健康風險評價,揮發性和半揮發性有機物非致癌風險指數介于1.52×10-6～1.48,均值為4.33×10-2,非致癌風險超限率僅為0.86%,產生非致癌風險的組分為三氯乙烯,總體上非致癌風險較低;致癌風險值介于2.04×10-9～3.37×10-5,均值為1.77×10-6,有8個采樣點的致癌風險值為1.28×10-6～3.37×10-5,超過了最大可接受風險值,致癌風險超限率為6.90%,引起致癌風險的組分為1,1,2-三氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯,需重點關注和控制。非致癌風險和致癌風險的主要暴露途徑均為飲水攝入,皮膚接觸和洗浴呼吸吸入產生的風險可以忽略。