常德市柳葉湖表層沉積物重金屬元素分布特征及潛在生態風險評價*

王蘇銘 程雅柔,2# 牟志勇 梁小紅 李 帥 陳祖新 萬 鑫 邵 萍

(1.湖南省常德生態環境監測中心,湖南 常德 415000;2.國家環境保護重金屬污染監測重點實驗室,湖南 長沙 410019)

自然狀況下,水體沉積物中重金屬含量保持在土壤背景值水平,但近年來工礦冶煉行業的快速發展和農業生產中化肥農藥施用的長期累積,使得重金屬大量進入水體環境中。重金屬污染物進入水體后,大部分污染物在水體中呈現溶解態或被水體中的懸浮物所吸附,并在水動力條件下通過遷移、吸附等方式在表層沉積物中累積。當水環境條件發生變化時,沉積物中的污染物會重新釋放至水環境中,可引發水體二次污染。因此,沉積物被廣泛用作了解重金屬污染現狀和人為因素對水環境影響的重要途徑[1-5]。大量研究表明,沉積物中重金屬可對底棲生物和水生生物造成潛在的威脅,還可通過食物鏈的生物富集作用和生物放大作用對人體健康造成不利影響[6-8]。同時,重金屬元素的生物毒性、化學活性、遷移特征及其對生態環境的影響程度,與重金屬的賦存形態極為相關[9]。而目前對水體表層沉積物中重金屬污染及其賦存形態的研究主要集中在一些經濟發達地區的大型湖泊,很少對與人類生活密切相關的中小城市內湖水體進行研究。因此,研究城市內湖水體表層沉積物中重金屬的分布特征與污染現狀,對了解中小城市內湖水環境狀況具有重大的現實意義。

柳葉湖坐落在常德古城東北,與城市中心相鄰,是典型的城市內湖。湖泊水域面積21.8 km2,水深3～4 m,水質常年保持在Ⅲ類水平,被譽為“中國城市第一湖”“城市環抱的水上天堂”。柳葉湖周邊河網密集,是常德市河湖水系的重要組成部分,湖水最終流入西洞庭湖,其水質和表層沉積物中重金屬的狀況對洞庭湖流域生態環境具有重要影響。目前關于柳葉湖的研究多圍繞浮游動物對生態環境的影響[10-12]開展,而有關水體表層沉積物重金屬元素的研究卻鮮有報道。因此,本研究擬對柳葉湖表層沉積物重金屬元素的分布、賦存狀況和相關性進行分析,同時采用潛在生態風險指數法和美國環境保護署推薦的健康風險評價模型進行風險評價,以期為當地環境質量、水環境潛在危害和對洞庭湖流域生態環境的潛在影響提供基礎數據,進而為常德市環境污染防治和生態健康風險管理提供決策依據。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

采用網格布點法,根據柳葉湖的地形設置31個采樣點(S1～S31,見圖1)。于2022年11月使用抓斗采樣器采集0～10 cm深度的表層沉積物,裝入自封袋內密封保存,帶回實驗室后自然晾干,過100、200目篩后密封,置于4 ℃冰箱內備用。

圖1 柳葉湖采樣點分布示意圖Fig.1 Distribution of sampling points in Liuye Lake

1.2 實驗方法

As采用雙道原子熒光光度計(AFS-933)、Cd采用原子吸收分光光度計(ZA3000)、其他6種重金屬(Cu、Ni、Pb、Zn、Cr和Mn)采用X射線熒光分析儀(BRUKER S8 Tiger)進行測定;分布形態采用改進的BCR連續提取法[13]進行提取,最終得到弱酸可提取態、可還原態、可氧化態及殘渣態4種形態,形態含量采用電感耦合等離子體質譜儀(NexlON300Q)測定。實驗中采用標準物質GBW07436(中國計量科學研究院)進行質量控制,回收率為86%～103%。實驗用水為超純水,試劑均為優級純。

采用GraphPad Prism 5進行圖鑒繪制,采樣點及等值線圖采用ArcGIS 10.2進行繪制,相關性分析等利用SPSS 27.0完成。

1.3 評價方法

1.3.1 潛在生態風險指數法

HAKANSON[14]975基于沉積學角度提出潛在生態風險指數法。該法綜合考慮了多種元素的協同作用、環境背景和環境對于重金屬的敏感性等因素來進行評價,可以較好劃分重金屬潛在生態危害程度,該法的有效性已被廣泛證明[15-17]。具體計算公式如下：

(1)

式中：R為綜合潛在生態風險指數;Ei為重金屬i的單項潛在生態風險指數;Ti為重金屬i的毒性響應系數,一般可直接用修正后的毒性系數代替毒性響應系數[18]1239,As、Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni和Mn修正后的毒性系數分別為10、30、2、5、5、1、5、1[19]4,[20];Ci、Cni分別為重金屬i的實測值、背景值,mg/kg。

由于本研究中重金屬種類與HAKANSON[14]979的研究有差別,根據重金屬種類及其毒性響應系數對潛在生態風險指數限值進行適當調整[18]1238。單項潛在生態風險指數及其風險程度：<40,輕微;40～<80,中等;80～<160,強烈;160～<320,很強烈;≥320,極強。綜合潛在生態風險指數及其風險程度：<110,輕微;110～<220,中等;220～<440,強烈;≥440,極強。

1.3.2 沉積物重金屬人體健康風險評價方法

采用文獻[21]中提出的四步法進行重金屬健康風險評價。As和Cd為致癌物,Cr、Pb、Cu、Zn、Ni和Mn為非致癌物。暴露人群分別考慮兒童和成人,暴露途徑考慮通過口腔攝入、皮膚接觸和呼吸3種接觸方式[22]。不同途徑的風險指數計算方法如下：

(2)

(3)

式中：TTCR為致癌總風險指數;CRij為重金屬i、第j種暴露途徑的致癌風險指數;ADDij為重金屬i、第j種暴露途徑的日均暴露量,mg/(kg·d);SFij為重金屬i、第j種暴露途徑的斜率因子,kg·d/mg;HI為非致癌總風險指數;HQij為重金屬i、第j種暴露途徑的非致癌風險指數;RfDij為重金屬i、第j種暴露途徑的參考劑量,mg/(kg·d)。

3種暴露途徑的參數取值見文獻[23]至[25],各重金屬的參考劑量和斜率因子見文獻[26]、[27]。致癌總風險指數是致癌重金屬通過各途徑進入人體后產生的致癌風險指數之和[28]。當CRij或TTCR>10-4時,表示有致癌風險;當CRij或TTCR在10-6～10-4時,有可接受或可容忍的致癌風險;當CRij或TTCR<10-6時,被確定為致癌風險微不足道,對人體產生的影響可忽略[19]5。同樣地,非致癌重金屬通過各途徑進入人體后而產生的非致癌風險指數之和即為非致癌總風險指數。當HQij或HI>1時,表明存在非致癌風險[29]。

整機測試儀（whole device tester，WDT）：根據被測保護裝置的產品特點，采用基于統一測試模型配置文件快速構建整機測試模型，并有測試主程序按照測試模型來輸出電氣量（如模擬量和開關量），同時自動檢測裝置開入量和軟報文并實時判斷，來進行整機測試的架構思想，開發整機測試儀[13]。整機測試儀根據智能測試控制中心提供的整機測試能力描述文件ID號對保護裝置進行測試，測試內容包含開入測試，開出測試，通信接點測試等硬件測試，并將測試狀態實時反饋給智能測試控制中心。

2 結果與討論

2.1 表層沉積物重金屬含量空間分布特征

柳葉湖表層沉積物中重金屬統計信息見表1。表層沉積物中重金屬分布差異性較大,重金屬平均值排序為Mn>Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>As>Cd,分別為1 286、117.7、75.6、38.8、34.8、34.4、14.3、0.63 mg/kg,均高于背景值,且分別為背景值的2.86、1.41、1.72、1.83、1.49、1.70、1.11和1.91倍。參考GB 15618—2018,當重金屬含量低于污染風險篩選值時,認為污染風險低,可忽略;當重金屬含量高于污染風險篩選值而低于污染風險管制值時,認為可能存在污染風險;當重金屬含量高于污染風險管制值時,認為污染風險高。As、Cr、Pb、Cu、Zn和Ni均低于對應的污染風險篩值,因此這6種重金屬污染風險低,可忽略;Mn無相應評價標準;Cd高于污染風險篩選值而低于污染風險管制值,可能存在污染風險,且可能存在污染風險的采樣點數(14個)占總采樣點數的45%。重金屬變異系數作為一種標準差的無量綱化表達,能較好反映各采樣點數據的波動情況,8種重金屬的變異系數差異均較小,表明研究區內表層沉積物中重金屬受外源因素影響可能具有一定的同源性。

表1 柳葉湖表層沉積物中重金屬統計信息Table 1 Statistics of heavy metal in surface sediment of Liuye Lake

相關性分析常被用于重金屬的來源識別,若重金屬元素的質量分數之間具有顯著的相關性,可推測它們之間來源相似或存在伴生污染現象,其對重金屬污染來源的解析具有重要意義。柳葉湖表層沉積物中重金屬相關性分析見表2。As與Ni、Mn呈顯著正相關(P<0.01),相關系數分別為0.469和0.512,與Cr、Pb呈顯著正相關(P<0.05),相關系數分別為0.404和0.375,說明它具有多個來源。Cu與Cd、Cr、Pb、Zn、Ni,Ni與Cd、Cr、Pb、Zn,Pb與Cd、Cr、Zn,Zn與Cd、Cr均呈顯著正相關(P<0.01),說明柳葉湖表層沉積物中Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni來源相似,存在伴生污染。Mn僅與As具有相關性,與其他6種重金屬不相關,說明其可能具有單獨的來源。

表2 柳葉湖表層沉積物中重金屬相關性分析1)Table 2 Correlation analysis of heavy metal in surface sediment of Liuye Lake

柳葉湖表層沉積物中重金屬分布等值線圖見圖2。從空間上來看,Cr、Pb、Ni均表現為整個湖區含量分布較均勻,且3者具有十分相似的含量分布特征,進一步印證3者來源相似;除Mn外,其他7種重金屬在西北角區域含量相對較高,說明Mn與其他重金屬來源不同,這與相關性分析所得出的結論一致;除西北角采樣點含量較高外,柳葉湖Cd、Cu整體分布較均勻且處于相對較低水平。

圖2 柳葉湖表層沉積物中重金屬分布等值線圖Fig.2 Contour map of heavy metal distribution in surface sediments of Liuye Lake

2.2 表層沉積物重金屬形態分布特征

將表層沉積物各形態重金屬的測定值進行加和,所得結果與測定的重金屬元素含量較接近,最大相差不超過10%。經SPSS相關系數分析,其相關度接近1,表明本研究的形態分級提取結果是可靠的。

通過BCR法對研究區表層沉積物中重金屬形態進行分析,結果如圖3和圖4所示。表層沉積物中As、Cr、Cu、Zn、Ni主要以殘渣態為主,分別占84.68%、88.83%、60.40%、69.69%、77.47%,其中Cu和Zn的可還原態占比也較大,分別為28.54%、17.77%。這5種重金屬在各采樣點表層沉積物中4種形態占比的趨勢與總量類似,僅Zn在極少數采樣點中,可還原態占比偏大。重金屬殘渣態化學活性較穩定,不受人類活動情況和環境變化影響,一般是自然環境地質風化作用的結果[31-32]。宮健等[33]對土壤重金屬形態分布研究結果表明,土壤中Cr賦存形態主要以殘渣態為主,其余各形態占比依次為可氧化態、可還原態和弱酸可提取態,這與本研究的結果(表層沉積物中Cr的弱酸可提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態占比分別為0.11%、4.38%、6.68%、88.83%)較一致。表層沉積物中As、Cr和Ni殘渣態占比均超過75%,說明研究區內表層沉積物中As、Cr和Ni的化學活性較穩定,對周邊生態環境產生威脅的可能性較小。表層沉積物中Cd和Mn主要是以弱酸可提取態和可還原態為主,兩種形態總和占比分別為73.49%、84.22%。重金屬弱酸可提取態占比能在一定程度上反映人類活動對環境的影響,且重金屬的4種賦存形態中,弱酸可提取態的生物有效性最高,遷移轉化程度較高,易被植物體直接吸收,對生態環境的危害大[34],在未來應加強持續關注。表層沉積物中Pb主要以可還原態為主,占比可達70.87%,其次為殘渣態,占比為21.94%。土壤中可還原態鐵錳氫氧化物對鉛離子有較強的吸附能力,使得Pb多以鐵錳氧化物結合態存在[35-36],這可能是Pb的可還原態占比高的原因,與許超等[37]的研究結果一致。

圖3 不同采樣點位表層沉積物重金屬賦存形態分布特征Fig.3 Distribution characteristics of occurrence forms of heavy metal in different surface sediment of sampling points

圖4 表層沉積物重金屬賦存形態分布特征Fig.4 Distribution characteristics of occurrence forms of heavy metals in different surface sediment

2.3 潛在生態風險指數法評價結果

單項潛在生態風險指數為Cd(57.0)>As(11.0)>Ni(9.1)>Cu(8.5)>Pb(7.5)>Cr(3.4)>Mn(2.9)>Zn(1.4)。其中,Cd屬于中等風險,這與GB 15618—2018的評價結果較一致;其他7種重金屬均屬于輕微風險。8種重金屬的綜合潛在生態風險指數為100.8,屬于輕微風險。Cd對綜合潛在生態風險的貢獻率最大,達到了56.5%;其他7種重金屬的貢獻率均很小,表明在生態風險方面,Cd為最主要的致險因子。

2.4 重金屬元素健康風險評價

經計算,成人、兒童的致癌總風險指數分別為1.64×10-5、2.87×10-5,有可接受或可容忍的致癌風險;成人、兒童的非致癌總風險指數分別為0.127、0.621,不存在非致癌風險;兒童的致癌、非致癌總風險指數均高于成人。

無論何種暴露途徑,As的致癌風險指數均大于Cd。兒童口腔攝入暴露途徑的As和Cd致癌風險指數均大于成人,經皮膚接觸和呼吸暴露途徑的As和Cd致癌風險指數均小于成人。

無論何種暴露途徑,6種非致癌重金屬中,兒童的非致癌風險指數均大于成人;Zn的非致癌風險指數最低,而Cr最高。經口腔攝入、皮膚接觸、呼吸暴露的非致癌風險指數分別為Cr>Pb>Mn>Ni>Cu>Zn、Cr>Mn>Pb>Ni>Cu>Zn、Mn>Cr>Pb>Ni>Cu>Zn。成人、兒童非致癌風險指數分別為Cr>Mn>Pb>Ni>Cu>Zn、Cr>Pb>Mn>Ni>Cu>Zn。

3 結 論

1) 柳葉湖表層沉積物中重金屬分布差異性較大,重金屬平均值排序為Mn>Zn>Cr>Ni>Pb>Cu>As>Cd,分別為1 286、117.7、75.6、38.8、34.8、34.4、14.3、0.63 mg/kg,均高于背景值,且分別為背景值的2.86、1.41、1.72、1.83、1.49、1.70、1.11和1.91倍。參考GB 15618—2018,除Cd可能存在污染風險、Mn無相應評價標準外,其余6種重金屬的污染風險低,可忽略。

2) 柳葉湖表層沉積物中Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni來源相似,存在伴生污染;Mn僅與As具有相關性,與其他6種重金屬不相關,Mn應具有單獨的來源;As與Ni、Mn呈顯著正相關(P<0.01),與Cr、Pb呈顯著正相關(P<0.05),As具有多個來源。

3) 表層沉積物中,As、Cr、Cu、Zn、Ni主要以殘渣態為主,且As、Cr和Ni殘渣態占比均超過75%,說明研究區內表層沉積物中As、Cr和Ni的化學活性較穩定,對周邊生態環境產生威脅的可能性較小;Cd和Mn主要是以弱酸可提取態和可還原態為主;Pb主要以可還原態為主。

4)8種重金屬單項潛在生態風險指數為Cd(57.0)>As(11.0)>Ni(9.1)>Cu(8.5)>Pb(7.5)>Cr(3.4)>Mn(2.9)>Zn(1.4),其中Cd屬于中等風險,其他7種重金屬均屬于輕微風險。8種重金屬的綜合潛在生態風險指數為100.8,屬于輕微風險。Cd對綜合潛在生態風險的貢獻率最大,是最主要的致險因子。

5) 成人、兒童的致癌、非致癌總風險處于可接受范圍,且兒童的致癌、非致癌總風險指數均高于成人。As的致癌風險指數大于Cd;Zn的非致癌風險指數最低,而Cr最高。